Мазмұны

1.2 Вольфрам мен молибденнің физикалық және химиялық қасиеттері, қолдану саласы

Вольфрам мен молибден - периодтық жүйеде VI қосымша топ элементтерінің қатарында, физикалық-механикалық және химиялық қасиеттері ұқсас. Металдардың сыртқы түрі болатқа ұқсас. Олар α - 0,31647 нм (α -вольфрам) және α = 0,314 нм (молибден) периодтары бар көлемді орталықтандырылған текше тор түрінде кристалданады. 140-630 ℃ - де \(\ce{\small WO3}\) жұқа қабатын сутегімен тотықсыздандыру арқылы вольфрамның β-модификациясы түзіледі. 630 ℃ -ден жоғары температурада вольфрамның β - формасы тұрақты α – формасына өтеді.

1.1-кесте. Вольфрам мен молибденнің физикалық қасиеттері

Көрсеткіштер	Вольфрам	Молибден
Атомдық нөмірі	74	42
Атомдық массасы	183,92	95,95
Тығыздығы,\(\text{г/см}^3\)	19,3	10,2
Балқу температурасы,℃	3422±15	2620±10
Қайнау температурасы,℃	~5555	~4600
Меншікті жылу сыйымдылығы \(\small \text{С } 20{-}100\,^{\circ}\text{C}\)Дж/(г℃)	0,13	0,27
Жылу өткізгіштік \(\lambda_{(200\,^{\circ}\text{C})}\) Дж/(см·с℃)	1,3	1,46
Сызықтық кеңеюдің температуралық коэффициенті \(\small \alpha\, 20{-}500\,^{\circ}\text{C} \cdot 10^6, \, \text{С}^{-1}\)	4,98	5,8-6,2
Меншікті электр кедергісі \(\small \rho\, 20\,^{\circ}\text{C} \times 10^6\),Ом·см	5,5	5,17
Электрондардың шығу жұмысы,эВ	4,55	4,37
Сәулелену қуаты,Вт/\(\small \text{см}^2\):℃ 1730℃ 2000℃ 2330℃ 3030℃	- 66 - 255	6,3 - 70 -
Жылу нейтрондарын ұстау қимасы \(\small n \times 10^{24}, \, \text{см}^2\)	19,2	2,6
Қаттылығы, Мпа: күйдірілген штабиктер қалыңдығы 2мм жаймалар	2000-3000 3500-4000	1500-1600 2400-2500
Сымның уақытш акедергісі σу,Мпа(сымдардың диаметріне байланысты) Күйдірілмеген Күйдірілген	1800-4150 1100	1400-2600 800-1200
Сымның бойлық серпімділік модулі Е,Гпа	350-380 (σ=0)	285-300 (σ=20+25%)

Вольфрам мен молибденнің механикалық қасиеттері олардың тазалығына, механикалық және термиялық өңдеу әдістеріне байланысты болады. Металдарды соғу, тарту және илемдеу жұмыстары оларды қыздыру арқылы жүзеге асырылады, молибденді қысыммен механикалық өңдеу вольфрамға қарағанда оңай.
Металдар жоғары балқу температурасымен, тіпті 2000 ℃ температурасында да бу қысымының төмендігімен және сызықтық кеңеюдің төмен температуралық коэффициентімен ерекшеленеді. Жылу нейтрондарын ұстау қимасының аздығы (молибденде вольфрамнан жеті есе аз) молибденді ядролық реакторларда конструкциялық материал ретінде қолдануға мүмкіндік береді.
Вольфрам мен молибден ауада тұрақты. Металдардың тотығуы 400-500 ℃ -де байқалады, температура жоғарылаған сайын тотығу процесі жылдам жүреді. 600-700 ℃-де су буы металдарды тез тотықтырады.
Молибден азотпен 1500 ℃ - тан жоғары температурада, ал вольфрам 2000 ℃-тан жоғары температурада әрекеттесіп, нитридтер түзеді.
Қатты көміртек және құрамында көміртегі бар газдар 1000-1200 ℃ -та вольфрам мен молибденмен әрекеттесіп, карбидтер түзеді: \(\small \text{WC}, \, \text{W}_2\text{C}, \, \text{Mo}_2\text{C}\). Егер металл құрамында карбидтердің аз да болса қоспалары болса, металдар сынғыш және электр тоғын нашар өткізетін болып қалады. Фтор қалыпты жағдайда вольфрам мен молибденмен әрекеттеседі. Хлор 800-1000 ℃ -де қарқынды әрекеттесіп, ұшқыш \(\small \text{WCl}_6\) және \(\small \text{MoCl}_5\) қоспаларын түзеді (қайнау температурасы сәйкесінше 337 ℃ және 268℃). Йодтың булары вольфраммен және молибденмен әрекеттеспейді.
Күкірт пен селен, сондай-ақ \(\small \text{H}_2\text{S}\) және \(\small \text{H}_2\text{Se}\) 400 ℃-тан жоғары температурада металдармен дихалькогенидтер түзеді: \(\small \text{WS}_2, \, \text{MoS}_2, \, \text{WSe}_2\) және \(\small \text{MoSe}_2\).
Вольфрам суықта кез-келген концентрациядағы тұз, күкірт, азот және фтор қышқылдарына, сондай-ақ патша арағының әсеріне төзімді. 100 ℃ дейін қыздырғанда, фторсутек қышқылынан басқа, барлық аталған қышқылдарда баяу коррозияға ұшырайды. Металл азот пен фторсутек қышқылдарының қоспасында тез ериді (1.2-кестені қараңыз).
Молибден суықта тұз және күкірт қышқылдарында төзімді, бірақ 80-100 ℃ температурада баяу коррозияға ұшырайды. Азот қышқылы мен патша арағында молибденді қыздырғанда тез ериді. Молибденнің жақсы еріткіші ретінде 5 көлем \(\small \text{HNO}_3\), 3 көлем \(\small \text{H}_2\text{SO}_4\) және 2 көлем су қоспасын пайдаланады. Вольфрам бұл қоспада ерімейді, сондықтан бұл қоспа вольфрам спиральдарының өндірісінде молибден керндерін еріту үшін қолданылады. Вольфрам мен молибден сілтілердің суық ерітінділеріне төзімді, бірақ оны қыздырған кезде аздап коррозияға ұшырайды.
Молибден мен вольфрам қосылыстар түзуде ең жоғары тотығу дәрежесін (6+), кейбір қосылыстарда +5; +4; +3 және +2 тотығу дәрежелерін көрсетеді.

1.2-кесте Металдық вольфрамының қышқылдар мен сілтілермен әрекеттесуі

Реагент	Температура
	20 ℃	100-110 ℃
\(\small \text{HF}\)	әрекеттеспейді	әрекеттеспейді
\(\small \text{HNO}_3\)	әлсіз әрекеттеседі	тотығады
\(\small \text{H}_2\text{SO}_4\)	әрекеттеспейді	әлсіз әрекеттеседі
\(\small \text{HCl}\)	әрекеттеспейді	әлсіз әрекеттеседі
\(\small \text{H}_3\text{PO}_4\)	әрекеттеспейді	әлсіз әрекеттеспейді
\(\small \text{H}_2\text{O}_2\)	әрекеттеспейді	ериді
\(\small \text{NH}_4\text{OH}\)	әрекеттеспейді	әрекеттеспейді
\(\small \text{KOH}\)	әрекеттеспейді	әрекеттеспейді
\(\small \text{NaOH}\)	әрекеттеспейді	әрекеттеспейді
\(\small \text{HCl} + \text{HNO}_3\)	тотығады	ериді
\(\small \text{HF} + \text{HNO}_3\)	әрекеттеспейді	ериді
\(\small \text{KOH} + \text{H}_2\text{O}_2\)	әлсіз әрекеттеседі	ериді

Оксидтері. Ең тұрақты жоғары оксидтері \(\small \text{WO}_3\) (сары) және \(\small \text{MoO}_3\) (ақ, жасыл реңк береді) және \(\small \text{MoO}_2\) және \(\small \text{WO}_2\) (қара қоңыр) диоксидтері. Сонымен қатар, аралық оксидтері белгілі: \(\small \text{WO}_{2.9}\) \(\small \text{WO}_{2.72}\) \(\small \text{MoO}_{2.75}\) және т.б.
Оксидтер 800 ℃-тан жоғары температурада металдарға дейін тотықсызданады. Жоғары оксидтері 800-850 ℃ температурада сублимацияланады.
Вольфрам және молибден қышқылдары және олардың тұздары. Жоғары оксидтеріне вольфрам \(\small \text{H}_2\text{WO}_4\) (сары түсті) және молибден \(\small \text{H}_2\text{MoO}_4\) (ақ түсті) қышқылдары сәйкес келеді. Екі қышқыл да шын мәнінде \(\small \text{WO}_3 \times \text{H}_2\text{O}\) және \(\small \text{MoO}_3 \times \text{H}_2\text{O}\) моногидраттары екенін ескеру керек, өйткені олардың құрылымында тетраэдрлік топ (\(\small \text{MeO}_4\)) табылмаған. Екі қышқыл да суда аз ериді. Вольфрам қышқылы тұз, азот және күкірт қышқылдарында аз ериді, ал молибден қышқылы тұз және күкірт қышқылдарында ериді. Вольфрам және молибден қышқылдарының тұздары қалыпты вольфраматтар мен молибдаттар деп аталады (күрделі изополиқышқылдарының тұздарымен салыстырғанда).
Изополиқышқылдары және олардың тұздары. Қалыпты натрий, калий, аммоний вольфраматтары мен молибдаттары сілтілі ерітінділерде тұрақты. рН=7,5÷2 аралығында ерітінділерді қышқылдандырса изополиқышқылдардың полимерлі анионын түзіледі:
\[\small{\ce{6WO4^{2-} + 7H^+ <=> HW6O21^{5-} + 3H2O (1.1)}}\]
Полианиондардың құрамы ерітіндінің рН-на байланысты. Вольфрам үшін \(\small \text{HW}_6\text{O}_{21}^{5-}\) (паравольфрамат А), \(\small \text{H}_2\text{W}_{12}\text{O}_{42}^{10-}\) (паравольфрамат z), \(\small \text{H}_2\text{W}_{12}\text{O}_{40}^{6-}\) (метавольфрамат) полианиондары анықталған. Молибден үшін - \(\small \text{Mo}_7\text{O}_{24}^{6-}\) (парамолибдат), \(\small \text{Mo}_8\text{O}_{26}^{4-}\) және басқа құрамдас полианиондар.
Кен концентраттарын өңдеуде алынатын негізгі соңғы өнімдер аммоний паравольфраматы \(\small \text{(NH}_4\text{)}_{10}\text{H}_2\text{W}_{12}\text{O}_{42} \times n\text{H}_2\text{O}\) және аммоний парамолибдаты \(\small \text{(NH}_4\text{)}_{6}\text{Mo}_7\text{O}_{24} \times n\text{H}_2\text{O}\). Бұл тұздардың термиялық ыдырауы нәтижесінде таза молибден және вольфрам үш оксидтері алынады.
Гетерополиқышқылдары және олардың тұздары. Вольфрам мен молибден фосфор, күшән, кремний және бор қышқылдарымен күрделі гетерополиқышқылдарын түзеді. Бұл әлсіз қышқыл ерітіндісінің оттегі иондарын аталған қышқылдардағы \(\small \text{W}_3\text{O}_{10}^{2-}\) немесе \(\small \text{Mo}_3\text{O}_{10}^{2-}\) иондарымен ауыстыру нәтижесінде жүреді.
Мысалы, келесі гетерополиқышқылдары белгілі: вольфраматтыкремнийлі \(\small \text{H}_4[\text{Si}(\text{W}_3\text{O}_{10})_4]\), вольфраматты фосфорлы \(\small \text{H}_4[\text{P}(\text{W}_3\text{O}_{10})_4]\) және вольфраматта күшәнді \(\small \text{H}_4[\text{As}(\text{W}_3\text{O}_{10})_4]\). Гетерополиқышқылдарының тұздары: \(\small \text{K}_4[\text{Si}(\text{W}_3\text{O}_{10})_4] \times 18\text{H}_2\text{O}\), \(\small (\text{NH}_4)_3[\text{P}(\text{Mo}_3\text{O}_4)_4] \times 6\text{H}_2\text{O}\). Молибдатты фосфорлы аммоний тұзын тұнбалау арқылы фосфор қышқылын сапалы және сандық анықтау жүргізіледі.
Аталған гетерополиқосылыстар сілтілік және күшті қышқыл ерітінділерінде ыдырайды.
Галогенидтері. Вольфрам мен молибден әртүрлі тотығу дәрежесіндегі галогенидтер мен оксигалидтер түзеді. Жоғары галогенидтері \(\small \text{WF}_6\), \(\small \text{MoF}_6\), \(\small \text{WCl}_6\) және \(\small \text{MoCl}_5\) және оксигалидтері \(\small \text{MeOF}_4\), \(\small \text{MeO}_2\text{Cl}_2\) и \(\small \text{MeCl}_4\) (мұндағы Me - Mo, W) практикалық маңызға ие. Барлық галогенидтері мен оксигалидтері оңай ұшатын қосылыстар, гигроскопиялық қасиетке ие және суда ыдырайды.
Сульфидтері. Вольфрам және молибден дисульфидтері табиғатта тунгстенит (\(\small \text{WS}_2\)) және молибденит (\(\small \text{MoS}_2\)) минералдары түрінде кездеседі. Молибденит молибденнің негізгі шикізат көзі. Олар жұмсақ, қара-сұр түсті кристалды заттар.
\(\small \text{WS}_3\) және \(\small \text{MoS}_3\) жоғары сульфидтерін күкіртсутекті қышқылданған молибдаттар мен вольфраматтардың қыздырылған ерітінділерінен өткізу арқылы, қара қоңыр түсті, суда ерімейтін тұнба ретінде алады. 400-450 ℃-тан жоғары температурада трисульфидтер күкіртті ыдыратып, дисульфидтерге айналады.
Вольфрамат және молибдаттың бейтарап немесе сілтілілендірілген ерітінділеріне күкіртсутекті немесе сілтілік металл сульфидтерін қосу арқылы суда еритін тиовольфраматтар мен тиомолибдаттар алуға болады. Бұл тиотұздарды қышқылдандырса олар вольфрам мен молибден трисульфидтеріне дейін ыдырайды.
Вольфрам мен молибден заманауи технологияда таза металдар түрінде және қорытпалардың құрамдасы ретінде кеңінен қолданылады, олардың ішіндегі ең маңыздылары жоғарыда атап өткендей легірленген болаттар, вольфрам карбиді негізіндегі қатты қорытпалар, тозуға, коррозияға және ыстыққа төзімді қорытпалар.
Болат өндірісінде қолданысы. Өндірілетін вольфрамның 50% - на дейін және молибденнің 75-80% - ы қара металлургияда легірленген болаттар мен шойындар өндірісінде қолданылады. Вольфрамды болаттар негізінен аспаптық болат ретінде қолданылады. Олардың ішінде ең маңыздылары - жылдамкескіш болаттар, олардың құрамында%: W 8-20; Сr 2-7; V 0-2,5; Со 1-5; С 0,5-1,0 бар. Жылдам кескіш болаттардан басқа да вольфрамды және хром-вольфрам аспаптық болаттар да (құрамында 1-6% W, 0,4-2% Сr бар) қолданыста. Сонымен қатар, вольфрам магниттік болаттардың құрамына да қосылады.
Молибден - әртүрлі конструкциялық болаттардың маңызды компоненті, олардың құрамына хром және никельмен бірге 0,5% дейін Мо қосылады. Мөртабандауға арналған аспаптық болаттарда молибденнің мөлшері 1-1,5% - ға дейін, тот баспайтын хром-никельді болаттарда 2-4%, ал жылдам кескіш болаттарда вольфрамды алмастыру мақсатында молибденнің мөлшері 7,5-8,5% жетеді.
Молибден шойынды легірлеу үшін де қолданылады, ол үшін шойынға 0,2-0,5% Мо қосылады. Кремнийлімолибденді шойыннан қышқылға төзімді аппаратуралар мен жабдықтар жасайды.
Вольфрам мен молибден ферровольфрам және ферромолибден түрінде балқыту кезінде болатқа араластырылады. Сонымен қатар, аз мөлшерде молибден кальций молибдаты түрінде енгізіледі, ол болат балқыту процесінде металға дейін тотықсызданады.
Ыстыққа, тозуға және коррозияға төзімді қорытпалар. Қолданыста кеңінен таралған, бұрыннан қолданылып жүрген ыстыққа және тозуға төзімді вольфрамның кобальт және хромды қорытпалары (13-15% W, 23- 35% Сr, 45-65% Со, 0,5-2,7% С) "стеллиттер" деп аталады. Олар әуе қозғалтқыштарының клапандарын, турбиналардың қалақтарын, экскаватор жабдықтарының сыртын балқыту арқылы жабындылау үшін қолданылады.
Ыстыққа және қышқылға төзімді кең таралған қорытпалардың құрамында 15-20% молибден бар, ал қалған компоненттерін - никель, кобальт, хром, темір құрайды. Вольфрамның молибденмен (әр түрлі арақатынастағы) қорытпалары, сондай-ақ олардың басқа отқа төзімді металдармен (ниобий, тантал, рений) қорытпалары ыстыққа төзімді материалдар ретінде авиация және ракета техникаларында пайдаланылады.
Қатты қорытпалар. Вольфрам карбиді WC өте қатты және тозуға төзімді, сондықтан вольфрам карбидінен мықты аспаптық қорытпалар жасалады. Бұл қорытпалардың құрамы 85-95% WC және 5-15% Co. Кобальт цементтеуші қоспа, қорытпаға қажетті беріктік қасиетті береді. Болатты өңдеуге арналған қорытпалардың кейбір маркаларында вольфрам карбидінен басқа, титан, тантал және ниобий карбидтері болады.
Қатты қорытпалар ұнтақты металлургия әдісімен өндіріледі. Олар кесу және бұрғылау аспаптарының жұмысшы бөліктерін жасауда қолданылады, әсіресе 1000-1100 ℃ дейінгі жоғары температурада төзімділікті қажет ететін жағдайларда қолданысқа ие.
Жентектелген қатты қорытпалардан басқа вольфрам карбиді құйма түрінде де алынады және бұрғылау аспаптары мен иіргіштерді жасауда қолданылады.
Тұтынылатын барлық вольфрамның 35-45%-ы қатты қорытпалар өндірісінде қолданылады.
Байланыс және "ауыр" қорытпалар. Вольфрам мен молибденнің мыспен (10-40% Сu) және күміспен (20-40% Ag) араластырып ұнтақты металлургия әдісімен дайындалған қорытпалары ерекше. Өйткені бұл қорытпалар мыс пен күмістің электр және жылу өткізгіштік қасиетін және вольфрам мен молибденнің тозуға төзімділік қасиеттерін біріктіреді. Сол себепті оларды ажыратқыштардың, нүктелік дәнекерлеуге арналған электродтардың және тағы сол сияқтылардың жұмыс бөліктері үшін байланыстырушы материалы ретінде қолданады.
Өте тығыз қорытпалар (90-95% W, 1-5% Ni және 1-4% Сu), сондай-ақ темірді мыспен алмастырған қорытпалар да белгілі. Бұл қорытпалар гироскоп роторларын, ұшақтар мен зымырандардың рульдеріне салмақтық теңестіргіштерді, радиациялық экрандарды және радиоактивті заттарды сақтауға арналған контейнерлерді жасау үшін қолданылады.
Металдық вольфрам және молибден. Вольфрам мен молибденді шыбықтар, сымдар, жайма және қақталған бөлшектер түрінде электр шамдарын жасауда, радиоэлектроникада және рентген техникасында қолданады. Вольфрам - қыздыру шамдарының жіптерін және спиральдарын жасауда таптырмас материал.
Вольфрамның жұмыс істеу температурасы жоғары 2200-2500 ℃, сондықтан оның жарық шашуы жақсы, ал вольфрам жіптерінің нашар булануы оның ұзақ мерзімге жарайтынын қамтамасыз етеді. Молибден сымдарынан электр шамдарының қуатына төзімді ілмектер жасалынады, вольфрам сымдарынан тікелей қыздыру катодтарын, электронды генератор шамдарының торларын, жоғары вольтты катодтар және электронды аспаптардың жанама қыздыру жылытқыштарын жасайды.
Молибден жаймаларынан генератор шамдары мен вакуумды түзеткіштер - кенотрондардың анодтары жасалады.
Вольфрам мен молибден сымдарын жоғары температуралы электр пештерінде жылытқыш ретінде қолданады. Молибденмен жұптастырылған вольфрам сымы 1200-2000 ℃ аралықтағы температураны өлшеуге арналған термопаралар жасау үшін қолданылады. Вольфрам мен молибденнің радиоэлектроника мен электротехникада қолдану аясы өте көп.
Вольфрам мен молибденнің химиялық қосылыстары. Вольфрам және молибден қосылыстары әртүрлі салаларда қолданылады. Мысалы, натрий вольфраматы мен молибдаты лактар мен пигменттер, сондай-ақ тоқыма өнеркәсібінде (маталарды бояуға) қолданылады. Вольфрам қышқылы, молибден оксидтері мен сульфидтері органикалық синтезде, атап айтқанда синтетикалық бензин өндіруде катализатор ретінде қызмет атқарады.
Молибден және вольфрам дисульфидтері мен диселенидтері әртүрлі механизмдердегі үйкеліс бөлшектері үшін майлағыш ретінде қолданылады. Бұл майлағыш материалдарды -45-тен +700 ℃-қа дейінгі температура аралығында қолдануға болады, осы салада ең көп қолданылатын майлағыш графит бұл температураларда жұмыс істей алмайды.
Топырақтағы молибденнің микро мөлшері өсімдіктердің, әсіресе бұршақ дақылдарының өсуін ынталандырады. Осыған байланысты тыңайтқыштардың құрамына аммоний молибдаты қосылады.