Мазмұны

2.3 Лопарит концентраттарын өңдеу

Лопарит - күрделі кешенді шикізат. Концентраттар құрамында, % (массасы бойынша): \((\small \text{Nb}, \text{Ta})_2\text{O}_5\) 8-9; \((\small \text{Nb}_2\text{O}_5: \text{Ta}_2\text{O}_5\) қатынасында ≈ 15:1), \(\small \text{TiO}_2\) 32-35; \((\small \text{Ce}, \text{La}...)_2\text{O}_3\) 26-28; \(\small \text{CaO}\) 6-8; \(\small \text{Na}_2\text{O}_7\) 7-8; аз мөлшерде \(\small \text{K}_2\text{O}\), \(\small \text{SiO}\), \(\small \text{Fe}\) және \(\small \text{Al}\) оксидтері, сондай-ақ \(\small \text{TaO}_2\) 0,2-0,7 болады.
Лопариттегі сирек жер элементтерінің арасында церий тобы бар және церий мен лантан оксидтерінің құрамы басым.
Технология барлық құнды компоненттерді бөліп алуды қамтамасыз етуі керек: ниобий, тантал, сирек жер металдары және титан. Лопарит концентраттарын өңдеудің хлорлау және күкірт қышқылды әдісі қолданылады.
Хлорлау әдісі
Лопаритті хлорлау арқылы оның құрамындағы барлық құнды компоненттерді оңай бөліп алуға болады. Концентрат құрамындағы компоненттер көмірдің немесе кокстың қатысуымен 750 – 850 ℃-та қыздырылып, хлор газымен әрекеттеседі. Алынған хлоридтер ұшқыштығының айырмашылықтарына байланысты концентраттың негізгі құнды компоненттерін жекелеп бөлуге мүмкіндік береді.
Салыстырмалы түрде қайнау температурасы төмен ниобий, тантал және титан хлоридтері хлорлау процесінде газдармен тасымалданады және конденсациялық құрылғыларда ұсталады; сирек жер металдарының, натрий мен кальций хлоридтерінің қайнау температуралары жоғары болғандықтан балқыма түрінде хлораторда қалады.

1.11 – кесте. Хлоридтердің балқу және қайнау температуралары

Хлорид	\(\small \text{NbCl}_5\)	\(\small \text{NbOCl}_3\)	\(\small \text{AlCl}_3\)	\(\small \text{TaCl}_5\)	\(\small \text{TiCl}_4\)
Балқу температурасы, 0C	204,7	-	-	216,5	-23
Қайнау температурасы, 0C	248,3	\(\sim 400\) (субл)	180 (субл)	234	136
Хлорид	\(\small \text{FeCl}_3\)	\(\small \text{SiCl}_4\)	\(\small \text{CeCl}_4\)	\(\small \text{LaCl}_3\)	\(\small \text{CaCl}_2\)	\(\small \text{NaCl}\)
Балқу температурасы, 0C	304	-67	800	850	782	800
Қайнау температурасы, 0C	319	58	1730	1750	2027	1465

Төменде лопариттің негізгі құнды компоненттерінің хлорлану реакциялары келтірілген (шартты түрде реакциялар бос оксидтермен көрсетілген, шындығында олар лопарит минералының құрамдас бөлігі болып табылады):
\[
\begin{align*}
\text{Nb}_2\text{O}_2 + 3\text{Cl}_2 + 1.5\text{C} &= 2\text{NbOCl}_3 + 1.5\text{CO}_2 \quad (1.69), \\
\text{Nb}_2\text{O}_3 + 5\text{Cl}_2 + 2.5\text{C} &= 2\text{NbCl}_5 + 2.5\text{CO}_2 \quad (1.70), \\
\text{Ta}_2\text{O}_5 + 2\text{Cl}_2 + 2.5\text{C} &= 2\text{TaCl}_5 + 2.5\text{CO}_2 \quad (1.71), \\
\text{TiO}_2 + 2\text{Cl}_2 + \text{C} &= \text{TiCl}_4 + \text{CO}_2 \quad (1.72), \\
(\text{Ln})_2\text{O}_3 + 3\text{Cl}_2 + 1.5\text{C} &= 2(\text{Ln})\text{Cl}_3 + 1.5\text{CO}_2 \quad (1.73).
\end{align*}
\]
Бір уақытта \(\small \text{CO}_2\) көміртегімен әрекеттесіп \(\small \text{CO}\) түзеді:
\[
\small \text{CO}_2 + \text{C} \rightleftharpoons 2\text{CO} \quad (1.74)
\]
Оксидтердің хлорлануы көміртегі оксидінің қатысуымен де жүреді, мысалы:
\[
\begin{align*}
\small \text{Nb}_2\text{O}_5 + 3\text{CO} + 3\text{Cl}_2 &= 2\text{NbOCl}_3 + \text{CO}_2 \quad (1.75), \\
\small \text{TiO}_2 + 2\text{CO} + 2\text{Cl}_2 &= \text{TiCl}_4 + 2\text{CO}_2 \quad (1.76).
\end{align*}
\]
(1.69) - (1.73) хлорлау реакциялары Гиббс энергиясының айтарлықтай төмендеуімен жүреді және іс жүзінде қайтымсыз. Көміртектің рөлі оттегіні \(\small \text{CO}_2\)-ге байланыстыру ғана емес, сонымен қатар хлорлау процесін де белсендендіру.
Лопарит концентратын хлорлауды брикеттелген шихтасы бар шахта типті немесе тұзды балқымасы бар хлораторларда жүргізуге болады. Балқымада өткізілетін хлорлау процестерінде брикеттерді дайындау және оларды қыздыру операцияларды болмайды, араластырылатын хлорлы балқыманың тиімді масса мен жылу алмасуының арқасында процес жоғары жылдамдықта өтеді, сәйкесінше хлоратордың өнімділігі жоғары болады. Лопарит концентратын хлорлау кезінде балқытылған ванна натрий, калий, кальций және сирек жер элементтерінің жоғары қайнайтын хлоридтерімен түзіледі.
Мұндай балқыманың құрамы шамамен келесідей, %: \(\small \text{LnCl}_3\)-55; \(\small \text{CaCl}_2\)-20; \(\small \text{NaCl}\)-15, қалғаны басқа элементтердің хлоридтері. Балқыманың қатаю температурасы 520 ℃. Ұнтақталған концентрат пен мұнай коксы хлоридтердің балқымасына беріледі, ол арқылы хлор фурмалар арқылы хлоратордың төменгі бөлігіне түседі. Хлоратор - балқу деңгейінің биіктігі 3,1-3,2 м болатын тікбұрышты қиманың шахтасы 1.32- суретте көрсетілген. Хлорланған кезде артық балқыма шығару арнасы арқылы жинағышқа үздіксіз ағызылады. Балқыма хлоратор қабырғаларына орнатылған графит электродтарының көмегімен қыздырылады.
Хлорлау 850-900 ℃ температурада, балқымадағы концентраттың орташа мөлшері 1,5% және көміртегі ~5% болғанда жүргізіледі. Бұл жағдайда концентрат бойынша хлоратордың меншікті өнімділігі 1 тәулікте 5-5,5 т/м² құрайды.

1.32-сурет. Лопарит концентратын тұз балқымасында хлорлауға арналған хлоратор:

1.33-сурет. Балқыманың аэролифт айналымы бар тұзды сүзгі сызбасы.

Балқымадағы хлорлаудың ерекшелігі - газ фазасындағы \(\small \text{CO}_2\) мөлшерінің \(\small \text{CO}\)-дан басым болуы (\(\small \text{CO}_2/\text{CO}\) қатынасы ≈ 16:1). Бұдан шығатыны, балқымадағы оксидтердің хлорлану реакциялары \(\small \text{CO}_2\) түзе жүреді, ал Будуар реакциясы (\(\small \text{CO}_2 + \text{C} \rightleftharpoons 2\text{CO}\)) тек жартылай жүреді, өйткені \(\small \text{CO}_2\) көпіршіктері кокс бөлшектерімен әрекеттесіп үлгермей, балқымадан тез шығарылады. Бу-газ қоспасы (БГҚ) компоненттерінің әртүрлі конденсациялы жүйелері сынақтан өткізілген. Бастапқыда 200-140 ℃ температурада шаңды камераларда қатты хлоридтердің (\(\small \text{NbOCl}_3\), \(\small \text{NbCl}_4\), \(\small \text{TaCl}_5\) және т.б.) конденсациясы, содан кейін сұйық хлоридтердің (\(\small \text{TiCl}_4\), \(\small \text{SiCl}_4\)) титан тетрахлоридімен салқындатылған суару конденсаторларында конденсациясы жүреді. Темір және алюминий хлоридтерін бөлу және олардың ниобий және тантал хлоридтерімен бірге конденсациясын болдырмау үшін шаң камераларының алдына тұз сүзгісі орнатылады. Бұл сүзгіде \(\small \text{MeFeCl}_4\) және \(\small \text{MeAlCl}_4\) типті жеңіл балқитын кешендердің натрий және калий хлоридтерімен әрекеттесіп, \(\small \text{FeCl}_3\) және \(\small \text{AlCl}_3\) түзіледі, олар термиялық тұрақты және 500 - 600 ℃ температурада бу қысымдары:

Қасиеттері	\(\small \text{KAlCl}_4\)	\(\small \text{NaAlCl}_4\)	\(\small \text{KFeCl}_4\)	\(\small \text{NaFeCl}_4\)
Балқу температурасы , ℃	256	152	249	163
500 ℃ -та Рбу, Па	20	13,3	36,3	334

NaCl-FeCl3-AlCl3 және KCl-FeCl3-AlCl3 жүйелерінің тұзды балқымаларында \(\small \text{NbOCl}_3\), \(\small \text{NbCl}_5\), \(\small \text{TaCl}_5\), \(\small \text{TiCl}_4\), \(\small \text{SiCl}_4\) хлоридтерінің бу қысымы жоғары, сондықтан олар тұзды сүзгі балқымаларымен сіңірілмейді.
1.33-суретте тұз сүзгісінің сызбасы көрсетілген. Сүзгідегі хлоридтердің балқуы аэролифт құрылғысының көмегімен жүреді.
Фильтрге \(\small \text{NaCl} + \text{KCl}\) қоспасы немесе магний электролизерлерінің қалдық электролиті периодты түрде жүктеледі. Жинақталу мөлшеріне байланысты сүзгіден темір және алюминий хлоридтерімен қаныққан балқыма шығарылады.
Тұз сүзгісінен темір мен алюминий хлоридтерінен басқа қатты бөлшектер шығарылады (хлоратордан механикалық тасымалдау арқылы).
Қатты хлоридтер конденсатының құрамы оксидтерге есептегенде келесідей, % (массасы бойынша): \((\small \text{Nb,Ta})_2\text{O}_5\) 51-54, \(\small \text{TiO}_2\) 1,0-1,8 , \(\small \text{Fe}_2\text{O}_3\) 0,40-1,4, \(\small \text{SiO}_2\) 0,43-1,4, \(\small \text{Al}_2\text{O}_3\) 0,64-0,8, \(\small \text{TnO}_2\) ~0,1, \(\small \text{Ln}_2\text{O}_3\) 0,9, \(\small \text{C}\) 0,5-2. Тантал мен ниобийдің бір бөлігі сұйық \(\small \text{TiCl}_4\) конденсатына түседі, бұл жерде олар ерітінді және суспензия түрінде болады. \(\small \text{TiCl}_4\)-ті ректификациялау кезінде олар текшелі қалдықта қалады, одан қосымша өңдеу арқылы алынады.
Осылайша, лопариттің хлорлануы нәтижесінде үш өнім алынады: құрамында СЖМ бар хлоридтері бар балқыма, тантал мен ниобий хлоридтерінің конденсаты және титанның техникалық тетрахлориді.
Тантал және ниобий оксидтерінің қоспасын алу үшін хлорид конденсаты гидролитикалық ыдырауға ұшырайды:
\[
\begin{align*}
\small 2\text{NbOCl}_3 + (x+3)\text{H}_2\text{O} &= \text{Nb}_2\text{O}_5 \cdot x\text{H}_2\text{O} + 6\text{HCl} \quad (1.77), \\
\small 2\text{TaCl}_5 + (x+5)\text{H}_2\text{O} &= \text{Ta}_2\text{O}_5 \cdot x\text{H}_2\text{O} + 10\text{HCl} \quad (1.78).
\end{align*}
\]
Темір, алюминий қоспаларының көп бөлігі және титанның аз бөлігі қышқыл ерітіндіге өтеді. Құрамында 90% - ға дейін \((\small \text{Nb,Ta})_2\text{O}_5\) (күйдірілген өнімде) бар гидроксидтер қоспасы тантал мен ниобийден тазартуға және бөлуге түседі. Құрамында \(\small \text{NbOCl}_3\), \(\small \text{NbCl}_5\), \(\small \text{TaCl}_5\), темір, алюминий хлоридтері және т.б. бар конденсатты өңдеудің тағы бір жолы: таза \(\small \text{NbCl}_5\) және \(\small \text{TaCl}_3\) пентахлоридтерінің қоспасын алу, содан кейін оларды ректификация әдісімен бөлуге болады.
Лопаритті қайта өңдеудің хлорлау технологиясы 93 – 94 % ниобийді алуға, 86-88 % танталды техникалық оксидтерге, 96,5-97 % титанды техникалық тетрахлоридке, 95,5-96 % сирек жер металдарын хлоридтер балқымасына бөліп алуды қамтамасыз етеді.
Күкірт қышқылды әдіс - лопарит концентраттарын күкірт қышқылымен ыдыратып, титан, ниобий және танталдың қос сульфаттарын, сілтілі метал немесе аммоний сульфаттары бар сирек жер элементтерінің ерігіштігінің айырмашылықтарын пайдалана отырып, құнды компоненттерді бөлуге негізделген.
Концентратты 150-250 ℃ температурада 95%-дық күкірт қышқылымен ыдыратады (сульфаттайды). Қышқыл шығыны - 1 тонна ұнтақталған концентратқа 2,78 тонна. Күкірт қышқылына аммоний сульфатын (1 т концентратқа 0,2 т) қосу реакцияға түсетін массаның күйдірілуін болдырмайды және ниобий мен танталдың ерітіндіге өту шығымын арттырады. Концентраттың толық ыдырауы 20-30 минут ішінде жүзеге асырылады. Ыдыратудың соңында жартылай құрғақ масса алынады. Ыдырау кезінде жүретін негізгі реакциялар:
\[
\begin{align*}
\small \text{TiO}_2 + \text{CaO} + 3\text{H}_2\text{SO}_4 &= \text{CaTi(SO}_4\text{)}_3 + 3\text{H}_2\text{O} \quad (1.79), \\
\small 4\text{TiO}_2 + \text{Ln}_2\text{O}_3 + 11\text{H}_2\text{SO}_4 &= \text{Ln}_2(\text{SO}_4) \cdot 4\text{Ti(SO}_4\text{)}_2 + 11\text{H}_2\text{O} \quad (1.80).
\end{align*}
\]
Құрамында титанның мөлшері көп болғанда ниобий мен тантал изоморфты қоспа ретінде қос титан сульфаттарының құрамына кіреді. Сульфаттау өнімі сумен шайылады. Қатты фазада СЖЭ бөлігі ерімейтін \(\small \text{Na}_2\text{SO}_4 \times \text{Ln}_2(\text{SO}_4) \times 2\text{H}_2\text{O}\) қос сульфаттары және олардың \(\small \text{CaSO}_4\)-пен изоморфты қоспасы түрінде қалады. Ерітіндіге титан (\(\small \text{TiOSO}_4\) түрінде), ниобий және тантал (\(\small \text{E}_2\text{O}_3(\text{SO}_4)_2\) сульфаттары түрінде) ерітіндіге өтеді.
Титанды ниобий мен танталдан бөлу үшін аз еритін қос тұздың аммоний сульфатымен \((\small \text{NH}_4)_2\text{TiO}(\text{SO}_4)_2 \times \text{H}_2\text{O}\) тұндыру қолданылады. 400-600 г/л болатын \(\small \text{H}_2\text{SO}_4 + (\small \text{NH}_4)_2\text{SO}_4\) тұзының жалпы концентрациясының ерігіштігі 2,5-5 г/л құрайды. Тұнбаға ерітіндідегі құрамынан титанның 70-80% бөлінеді. Қос титан сульфаты тиімді тері илегіш (дубитель кожи) ретінде қолданылады. Оның термиялық ыдырауы арқылы техникалық титан диоксидін алуға болады.
Ниобий, тантал және титанның бір бөлігі қалған ерітіндіден ниобий мен тантал экстракция арқылы алынады.
Күкірт қышқылды әдісте хлорлау әдісіндегідей лопариттің барлық құнды компоненттерінің нақты бөлінуі болмайды. Алайда оның артықшылығы: арзан реагентті пайдалану және ең жақсы санитарлық еңбек жағдайлары.
Ниобий, тантал және СЖМ-ды соңғы өнімдерге бөлу дәрежесі хлор әдісімен бірдей, титанды бөліп алу шығымы төмен (~70%). Оны ниобий мен тантал экстракциясынан кейін рафинаттан қосымша бөлу арқылы арттыруға болады.