3.1 Ашылу тарихы

1830 жылы швед химигі Зефстрем Таберг (Швеция) қаласындағы кеннен жаңа элемент ашты. Оның түсінің әртүрлілігіне байланысты бұл қосылысқа скандинавиялық сұлулық құдайы Ванадис есімімен "Ванадий" атауы берілді.
1867 жылы ағылшын химигі Роско ванадий металын (тазалығы шамамен 96%) \( \text{VCl}_2 \) -ін сутегімен тотықсыздандырып алды. Кейін көптеген зерттеушілер таза ванадийді алуға тырысты. Ванадийді оттегіден, азоттан, көміртектен және сутектен тазарту қиындығына байланысты тек сынғыш үлгілер түрінде алынды. Тек 1927 жылы Марден мен Рич \( \text{V}_2\text{O}_5 \) -ді кальциймен тотықсыздандыру арқылы сомдалған ванадийдің алғашқы үлгілерін ала алды.

Ванадийдің қасиеттері
Ванадий - периодтық жүйенің V қосымша топшасында орналасқан элемент. Оның жоғары химиялық белсенділігі - 18 электрон қабаты бар қатардың басында орналасуына байланысты. Ванадий текше көлемді орталықтандырылған \( a = 0,30282 \, \text{нм} \) периоды бар кристалдық торда кристалданады. Ванадий ұнтақ түрінде сұр түсті, ал тұтас түрінде болатты сұр түске ие.
Құрамында нитрид пен карбиді жоқ таза метал пластикалық болады. Оны сымға оңай тартуға және қалыпты температурада парақтар мен жұқа фольгаға илемдеуге болады. Құрамында нитридтер немесе карбидтер бар метал қатты және сынғыш болады.
Ұнтақ түрінде ванадий қыздырылған кезде оттегімен, күкіртпен және хлормен жақсы әрекеттеседі. Тұтас метал қалыпты температурада да, ылғалды ауада да өз жылтырлығын сақтайды. Ауада және оттегіде қыздырылған кезде ол түсін өзгертіп, әртүрлі тотығу дәрежелі оксидтерімен жабылады және ақырында жоғары \( \text{V}_2\text{O}_5 \) оксидіне айналады. Азотта қыздырғанда ванадий нитридтері - \( \text{VN} \), \( \text{VN}_2 \), \( \text{V}_3\text{N} \) түзіледі. Артық хлорда ванадий тетрахлориді түзіледі. Ванадийда сутек ериді (42% (ат.) дейін).
Тұтас металдық формасында ол әртүрлі реагенттердің әсеріне төзімді. Ванадий, HF-дан басқа, күшті тотықтырғыштар болып табылатын қышқылдарда ғана ериді: \( \text{HNO}_3 \), патша қышқылында. Сілтілік ерітінділер металға әсер етпейді, бірақ балқытылған сілтілер оны біртіндеп ерітеді. Қатты көміртекті тотықсыздандырғыштар мен көміртегі бар газдар қыздырылған кезде ванадиймен әрекеттесіп, ванадий карбидін (\( \text{VC} \)) түзеді.

1.31-кесте. Ванадийдің кейбір физикалық-химиялық қасиеттері

Атомдықнөмері23
Атомдықсалмағы50,942
Атомдықкөлемі, см³/г-атом9,1
Иондықрадиусы Э⁺5, нм0,04
Изотоптары (табиғи)47, 48, 49, 50, 51, 52
Тығыздығы, (20℃-та) г/см³6,11
Балқутемпературасы, ℃1900±25
Қайнаутемпературасы, ℃3350
99% шамасындағы Бринелль бойыншақаттылығы, МПа600
Жасырынбалқужылуы, Дж/г334,4
Меншіктіжылусыйымдылығы, Дж(г×К)0,480 (0-100℃ аралығы)
Меншіктіэлектркедергісі ρ×10⁶, Ом×см26 (салқын өңдеуден кейін)
Электркедергісініңтемпературалықкоэффициенті 10⁴, Ом×см/К35 (20℃-та)
Меншіктімагниттіксезімталдық ×10⁶, бірл+1,4 (18℃-та)
Сызықтықкеңеюдіңтемпературалықкоэффициенті α ×10⁶, К⁻¹9,6 (20-1100℃ аралығы)
Жылуөткізгіштіккоэффициенті Дж/(см×с×К)0,309 (100℃-та)
Жылунейтрондарынұстауқимасы ×10²⁴, см²5,1±0,2

Оксидтері. Ванадийдің оттегімен қосылысының төрт түрі белгілі: ванадий монооксиді \(\small \text{VO}\) немесе \(\small \text{V}_2\text{O}_2\) - қара түсті ұнтақ, ванадий үшоксиді \(\small \text{V}_2\text{O}_3\) - қара түсті ұнтақ, ванадий диоксиді \(\small \text{VO}_2\) - алу әдісіне байланысты көк немесе қара түсті және ванадий пентаоксиді \(\small \text{V}_2\text{O}_5\). Ванадий жоғары оксиді немесе ванадий ангидриді \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) - ванадий қосылыстарының ішіндегі ең маңыздысы. Ванадий (V) оксиді екі модификацияда болады - аморфты және кристалды. Аморфты \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) - қызыл, қызғылт сары немесе сары ұнтақ, ал кристалды түрі – қызыл түсті. \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) тығыздығы 3,32-336 г/см³, балқу температурасы 660 ℃, оттегі бөле отырып балқиды. Егер құрамында сілтілі металдар болса, ыдырайды. Гигроскопиялық емес. Суда ерігіштігі төмен: 25 ℃ температурада 0,005-0,07%-ға тең.
\(\small \text{V}_2\text{O}_5\) сулы ерітінділері қышқылдық реакцияға ие және сілтілермен әрекеттесіп тұз түзеді. Ерітіндінің қышқылдығына байланысты гидратталған \(\small \text{V}_2\text{O}_3\) түзіледі. Құрамында орто, пиро- және метаванадий қышқылдарына сәйкес келетін құрамда \(\small \text{V}_2\text{O}_5 \cdot 3\text{H}_2\text{O}\), \(\small \text{V}_2\text{O}_5 \cdot 2\text{H}_2\text{O}\), \(\small \text{V}_2\text{O}_5 \cdot \text{H}_2\text{O}\) болады.
1.47-суретте 25 және 75 ℃ температурада \(\small \text{V}_2\text{O}_5\)-\(\small \text{H}_2\text{S}\text{O}_4\)-\(\small \text{H}_2\text{O}\) жүйесінде фазалардың пайда болу аймақтары көрсетілген. Изотермалардың әрқайсысының үш шыңы күкірт қышқылының концентрациясының жоғарылауымен гидратты формалардың ерітінділерден бөлінуіне жауап береді. Егер \(\small \text{H}_2\text{S}\text{O}_4\) концентрациясы 25 ℃ -та 53,17%-дан және 75 ℃ -та 57,56%-дан жоғары болса (изотермалардың төртінші шыңы), онда ерітіндіде \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) фазасы тұрақты болады.

Image
1.47-сурет. 25 және 75 ℃ температурада \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) - \(\small \text{H}_2\text{S}\text{O}_4\) – \(\small \text{H}_2\text{O}\) жүйесінің ерігіштік изотермалары.

Ванадат ерітінділеріне минералды қышқылдарды қосқанда, құрамында ванадий бар иондардың құрамы біртіндеп өзгереді. Қорыта келе, ерітінділерден қызыл-қоңыр түсті, гидратталған \(\small \text{V}_2\text{O}_5 \cdot n\text{H}_2\text{O}\) оксидінің тұнбасы түзіледі.
**Ванадаттар.** \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) қышқыл бөлігі ретінде химиялық байланысқан күйде болатын тұздар. Өте жиі кездеседі және бірнеше түрге бөлінеді. Ванадаттардың ең көп таралған үш түрі: ортованадаттар \(\small 3\text{Me}_2\text{O} \times \text{V}_2\text{O}\) немесе \(\small \text{Me}_3\text{V}\text{O}_4\), пираванадаттар \(\small 2\text{Me}_2\text{O} \times \text{V}_2\text{O}_5\), немесе \(\small \text{Me}_4\text{V}_2\text{O}_7\), метаванадаттар \(\small \text{Me}_2\text{O} \times \text{V}_2\text{O}_5\) немесе \(\small \text{MeVO}_3\) (мұндағы \(\small \text{Me}\) — бір валентті металл ионы). Бұл тұздардың кейбірінде су молекулаларының мөлшері аз болады.
Тұздардың осы түрлерінен басқа, поливанадаттар деп аталатын ванадий тұздарының кең класы бар. Осы тұздардың құрамындағы \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) молекулалар саны негізгі оксид молекулаларының санына қатынасы метаванадаттарға қарағанда жоғары. Мысалы -гексаванадаттар - гексаванадий қышқылының тұздары \(\small \text{H}_4\text{V}_6\text{O}_{17}\) немесе \(\small 3\text{V}_2\text{O}_5 \cdot 2\text{H}_2\text{O}\). Натрий ортованадатын \(\small \text{Na}_3\text{VO}_4\) тұз қышқылының артық мөлшерімен өңдегенде, соңғы ерітіндіде \((\small \text{HV}_6\text{O}_{17})_3^{-}\) иондарына айналады. Ион құрамының өзгеруі келесі ретпен жүреді (ортованадат жағдайында \(\small \text{VO}_4^{3-}\) - ионынан басталады):
\[
\begin{align*}
2\text{VO}_4^{3-} + 2\text{H}^+ &\rightarrow \text{V}_2\text{O}_7^{4-} + \text{H}_2\text{O} \quad (\text{пированадат}, \, pH \, 12\div10.6) \quad (1.104), \\
3\text{V}_2\text{O}_7^{4-} + 6\text{H}^+ &\rightarrow 3\text{V}_3\text{O}_9^{3-} + 3\text{H}_2\text{O} \quad (\text{метаванадат}, \, pH \, 9\div8.9) \quad (1.105), \\
2\text{V}_3\text{O}_9^{3-} + 3\text{H}^+ &\rightarrow \text{HV}_6\text{O}_{17}^{3-} + \text{H}_2\text{O} \quad (\text{гексаванадат}, \, pH \, 7\div6.8) \quad (1.106).
\end{align*}
\]
Аммоний \(\small \text{NH}_4\text{VO}_3\), кальций \(\small \text{Ca}(\text{VO}_3)_2\), темір \(\small \text{Fe}(\text{VO}_3)_2\) метаванадаттарының ерігіштігі төмен.
Галогенидтері. Ванадий тотығу дәрежелері +2; +3; +4; +5 болатын галогенидтер мен оксогалогенидтер түзеді. Бұл қосылыстар \(\small \text{VF}_5\), \(\small \text{VCl}_2\), \(\small \text{VCl}_3\), \(\small \text{VCl}_4\), \(\small \text{VOCl}_3\) практикалық маңызды қосылыстар. Жоғары галоген туындылары – ұшқыш қосылыстар, төменгісі - қыздырған кезде диспропорциоланады. Суда гидролиз нәтижесінде ыдырайды.
Сульфидтері. Ванадий мен күкірт әрекеттесіп, сульфидтер түзеді \(\small \text{VS}\) (\(\small \text{V}_2\text{S}_2\)), \(\small \text{V}_2\text{S}_3\) және \(\small \text{V}_2\text{S}_5\). Сульфидтер - қою қоңыр немесе қызыл түсті заттар. Ауада олар \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) және \(\small \text{SO}_2\) түзіп, тотығады.
Қолдану салалары
Металлургияда легірлеуші қоспалар ретінде ванадий өткен ғасырдың соңынан бастап қолданылады. Метал мен оның негізіндегі қорытпаларды пайдалану мүмкіндігі жақында, яғни таза метал өндірісін игергеннен кейін ғана пайда болды. Ванадийдің едәуір бөлігі оксидтер, тұздар және басқа қосылыстар түрінде қолданылады.
Қара металлургия. Ванадийдің шамамен 90%-ы болат пен шойынды легирлеу үшін қолданылады. Болаттың арнайы сорттарында ванадий жұқа және біркелкі құрылымның пайда болуына ықпал етеді, тығыздығын жоғарылатады, тұтқырлығын, серпімділік шегін, уақытша қарсылықты, иілу беріктігін арттырады, қатаю температурасының аралығын кеңейтеді. Ванадий карбидтері болаттың қаттылығын, тозуға және соққы жүктемелеріне төзімділігін арттырады. Ванадий - аспаптық (2% дейін) және құрылымдық (0,2% дейін) болаттағы, жоғары қысымды газ құбырларына арналған болат өндірісінде қолданылатын маңызды қоспа. Ауыр және транспортты машина жасау өнеркәсіптері ванадий-марганецті болаттың қасиеттерінің арқасында дамыған, өйткені ол соққы мен тозуға төзімді. Ванадийдің хром, никель, молибден, вольфраммен қоспасын болаттарды легірлеу үшін қолданады. Ванадиймен шойынды да легірлейді. Машина жасауда бу цилиндрлерін, поршеньдік сақиналар мен бу машиналарының катушкаларын, прокат орамдарын, суық штамптауға арналған матрицаларды жасау үшін құрамында 0,1 - 0,35% \(\small V\) қоспасы бар шойынды құю әдісі қолданылады. Ол тұрақты магниттерге арналған қорытпалардың құрамдас бөлігі. Ванадий болатқа феррованадий түрінде енгізіледі - 35-80% \(\small V\) бар темір қорытпасы.
Түсті металлургия. Ванадийді темір негізіндегі қорытпаларды (мыс-ванадий қорытпалары және ванадий қоласы) өндіру үшін қолданады. \(\small \text{Ti}\) және 4% \(\small Al\), 4% \(\small V\) қорытпасынан авиациялық реактивті қозғалтқыштардың, зымырандардың элементтері жасалынады. \(\small \text{Ti}\) және 13% \(\small V\), 11% \(\small Cr\), 3% \(\small Al\); \(\small \text{Ti}\) және 6% \(\small Al\), 4% \(\small V\) қорытпалары да осыған ұқсас пайдаланылады. Ванадий ядролық реакторлардың қабығы және отын элементтерін жабындауға, асқын өткізгіш қорытпаларды өндіруге арналған материал ретінде қолданылады.
Химия өнеркәсібі. Ванадий оксиді \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) - күкірт қышқылы қатысында органикалық заттардың (ацетальдегид және сірке қышқылы, бензальдегид және бензой қышқылы) синтезінде белсенді катализатор ретінде маңызға ие. \(\small \text{VOCl}_3\) - каучуктар мен полимерлер өндірісіндегі катализатор рөлін атқарады.
Ванадий оксидтері ұзақ мерзімде жұмыс істейтін сыйымдылығы жоғары ванадий электролиттерін дайындауда қолданылады. Күн және жел энергиясын пайдалану мақсатында, энергияны сақтау мақсатында осы ванадий электролитті аккумуляторлар қолданылады.
Ванадийдің химиялық қосылыстары. I—III топ элементтерінің ванадаттары ақ жарқылды және көрінетін жарықтың кез келген диапазонындағы жарқылды люминофор алу үшін, жоғары және төмен қысымда қолданылатын сынап шамдары, сонымен қатар түрлі-түсті және қарапайым кинескоптар өндірісі үшін қолданылады. Иттрий, лантан, гадолиний, лютеций ортованадаттарына негізделген лазерлер бар. Ауыл шаруашылығында мышьякты-ванадий қышқылының еритін тұздары фунгицидтер мен инсектицидтер ретінде қолданылады. Тоқыма өнеркәсібінде мақтадан жасалған маталарды бояған кезде ванадаттарды түс бекіткіш ретінде пайдаланады. Медицинада ванадийді қолдану - оның қосылыстарының тотығу және антисептикалық қасиеттеріне негізделген. Ванадий қосылыстары әйнек және керамика өнеркәсібінде, сондай-ақ фотография мен кинематографияда рең беруші, сенсибилизаторлар ретінде және фотопленка мен баспа бояғыштары ретінде кеңінен қолданылады.
Ванадийді негізгі өндірушілері - Оңтүстік Африка, АҚШ, Финляндия және Чили. Ванадийдің көп бөлігі (~83%) феррованадий және жаңа ванадий қорытпасы түрінде 83-86% \(\small V\), 10-13% \(\small C\), 1-3% \(\small Fe\) жұмсалады. Ванадийдің шамамен 3%-ы ванадий (V) оксиді, 3%-ы аммоний метаванадаты \(\small \text{NH}_4\text{VO}_3\) түрінде жұмсалады.

Минералдары, кендері және кен орындары
Жер қыртысындағы ванадийдің массалық мөлшері (0,02 %) мыс, мырыш немесе қорғасыннан асып түседі. Алайда өнеркәсіптік кен орындары сирек кездеседі, ол әртүрлі минералдар мен тау жыныстарында шашыраңқы орналасады. Өнеркәсіптік ванадий кендеріне тән ерекшелік - кешенділік. Ванадийдің 50-ден астам минералдары белгілі, олардың ішінен төмендегілері үлкен маңызға ие.
Роскоэлит \(\small \text{KV}_2[\text{AlSi}_3\text{O}_{10}](\text{OH})_2\) – құрамында ванадий (32,4% \(\small \text{V}_2\text{O}_3\)) бар мусковит. Руда роскоэлитпен цементтелген құмтасты құрайды. Кендердегі \(\small \text{V}_2\text{O}_3\) мөлшері 3-5% жетеді. Кен орындары Батыс Австралияда, АҚШ-та және ТМД-да кездеседі.
Орталық Қазақстанның роскоэлит кені - кен минералдарының сазы және көміртекті-органикалық заттардың тығыз тоғысуымен сипатталады. Байытылмаған кендегі \(\small \text{V}_2\text{O}_3\) мөлшері 0,06-0,10% құрайды.
Патронит \(\small \text{V}_2\text{S}_5*\text{S}\) - өте сирек кездесетін минерал. Перуан Андында бір ғана ірі кен орны белгілі. Оның құрамында 19-25% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) бар. Ол гипс, куискуитпен байланысқан.
Ванадинит \(\small \text{Pb}_5(\text{VO}_4)_3\text{Cl}\). Қорғасын-мырыш сульфидті кен орындарының тотығу аймағында кездеседі. Құрамында 19,40% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) бар. Ең ірі кен орындары Африканың оңтүстік-батысында орналасқан. ТМД-да табылған. Осы түрге қорғасын ішінара мырыш және мыспен араласқан бірқатар басқа минералдар да жатады, мысалы: деклуазиттер.
Карнотит \(\small \text{K}_2(\text{UO}_2)_2(\text{VO}_4)_2 \times 3\text{H}_2\text{O}\) құрамында 19,80% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) бар. Шөгінді жыныстардың, негізінен органикалық қалдықтармен байытылған құмтастар түрінде тотықққан аймақтарда таралған. Белгілі кен орындары АҚШ-та орналасқан. Қазіргі өндірілетін кенде 11,5-2,0% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\); 0,2-0,4% \(\small \text{U}_3\text{O}_8\) бар. Уранил ванадаттарының осы түріне калий карнотитіндегі кальцийді алмастыру арқылы түзілетін \(\small \text{Ca(UO}_2)_2[\text{VO}_4]_2-8\text{H}_2\text{O}\) тюямунит жатады. Құрамында 19,06% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\); 59,96% \(\small \text{UO}_3\) болады.
Шашыраңқы күйде ванадий магмалық және шөгінді түзілімдерде кездеседі. Олардың арасында мыналар бар:
Магнетиттер және титаномагнетит кендері. Мұндағы ванадий темірді изоморфты түрде алмастырады (\(\small \text{V}^{3+}\) және \(\small \text{Fe}^{3+}\) иондарының радиустары сәйкесінше 0,065 және 0,067 нм). Титаномагнетиттердің әр түрлі кен орындарында ванадийдің мөлшері (\(\small \text{V}_2\text{O}_5\)-ке есептегенде) 0,2-ден 1,8% - ға дейін, титан (\(\small \text{TiO}_2\) түрінде) - 10-нан 20%- ға дейін.
Титаномагнетиттердің ірі кен орындары АҚШ, Финляндия, Қытайды, Үндістанда да кездеседі.
Бокситтерде де көбінесе ванадий болады. Кейбір алюминий зауыттары ванадий концентраттарын ілеспе өндіруді қарастырады.
Көптеген кен орындардың темір фосфорлы кендерінде (Лотарингия, Финляндия, КСРО - Керчь кендері) 0,1% дейін \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) бар. Осы типтегі кендерде ванадий фосфорды изоморфты түрде алмастырады. Құрамында ванадий бар фосфориттер (0,3% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) дейін және 34% \(\small \text{P}_2\text{O}_5\) дейін) АҚШ-тағы (Айдахо, Монтана, Юта, Вайоминг штаттары) үлкен кен орындарда шоғырланған. Олардағы ванадий, фосфориттердегі мөлшері 10-15% жететін, органикалық заттардың көмірсутектерінде болады деп болжанады.
Құрамында ванадий бар жанғыш минералдар. Ванадий асфальтитте (патронитте 25% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\)), битумдарда, мұнайда, жанғыш тақтатастарда шоғырланған. Асфальтитте (АҚШ) 1,17% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\), ал олардың золдерінде 25% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) болады. Венесуэла мұнайының золінде 5-35% \(\small \text{V}_2\text{O}_5\), Иранда ~ 5% болады. КСРО-да ванадийдің негізгі көзі темір кендері саналған.
Ванадий кендерін байыту. Роскоэлит кендері нашар байытылады. Байыту келесі операцияларды қамтиды: ұсақтау, ұнтақтау, тығыздық бойынша үстелдерде дымқыл байыту. Бұл жағдайда концентраттағы мөлшері 7-8%-ға дейін артады.
Сульфидті кен ретінде Патронит флотациямен байытылады. Бұл жағдайда Патронит көміртекті затпен бірге қоспалардан бөлінеді. Концентратты күйдіру нәтижесінде келесі құрамдағы концентрат алынады, %: \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) шамамен 80, \(\small \text{SiO}_2\) 14, \(\small \text{Fe}_2\text{O}_3\) 4, \(\small \text{NiO}\) 1,5, \(\small \text{MoO}_3\) 1,5.
Ванадинит кендерін байыту - ұсақтауды, ұнтақтауды, концентраттарды гравитациялық жолмен бөлуді және оларды флотациялауды қамтиды. Ильменит пен магнетит дәндері ұсақ және бірлесіп шыққан жағдайларды санамағанда, титаномагнетиттер магниттік сепарациямен оңай байытылады. Магнитті бөлу кезінде магнетит \((\small \text{FeO} \times (\text{Fe,V})_2\text{O}_3)\) магниттік, ал ильменит \(\small \text{FeO} \times \text{TiO}_2\) магниттік емес фракцияға бөлінеді.

Келесі тарау: 3.2 Ванадий қосылыстарын өндіру