4.3 Титанның химиялық қосылыстарының өндірісі

Титан минералдары, кендері және концентраттары
Элементтердің таралу қатарында титан тоғызыншы орында, оның жер қыртысында мөлшері \(\small 0,61\%\) (массасы бойынша) құрайды. Титан барлық атқылау және шөгінді жыныстарда, сондай-ақ топырақта, шымтезекте, көмірде, өсімдіктерде, қанда, жануарлардың сүйектерінде кездеседі.
Титан жер қыртысында диоксид, титанаттар және күрделі кешенді титанониобаттар мен силикотитанаттар түрінде кездеседі.
Титанның \(\small 70\)-ке жуық минералдары белгілі, солардың ішінде өнеркәсіптік маңыздыларына - рутил, ильменит, перовскит және сфен жатады.
Рутил - табиғи титан диоксиді \(\small (\text{басқа модификациялары - анатаз және брукит})\). Әдетте құрамында темір (II) оксидінің \(\small \text{FeO}\) қоспасы болады. Тығыздығы \(\small 4,18-4,28 \, \text{г/см}^3\). Түсі көбінесе қызыл-қоңыр. Ірі кен орындары сирек кездеседі. Австралияда, Канадада, Бразилияда белгілі кен орындары бар. Рутил концентраттарында \(\small 90-95 \% \, \text{TiO}_2\) болады.
Ильменит - темір титанаты \(\small \text{FeO} \times \text{TiO}_2\) (құрылымы бойынша титанат аралас оксидтер типіне жатады). Титанның ең көп таралған минералы. Алғаш рет Оралда Ильмен тауларында табылған. Минерал қоңыр немесе қоңыр-қара түсті. Тығыздығы \(\small 4,56-5,21 \, \text{г/см}^3\). Ұзақ уақыт ауаның әсерінен ильменит аризонитке \(\small (\text{Fe}_2\text{O}_3 \times 3\text{TiO}_2)\) және лейкоксенге \(\small (\text{TiO}_2-n\text{H}_2\text{O})\) ауысады. Бұл \(\small \text{TiO}_2\) -нің \(\small \text{FeO} \times \text{TiO}_2\) формуласына \(\small (52,66\%)\) қарағанда, кейбір ильмениттердің құрамында жоғары мөлшері болуын түсіндіреді.
Көбінесе ильменит магнетитпен тығыз байланыста болады. Мұндай кендер титаномагнетиттер деп аталады.
Ильменит негізінен өзен және теңіз жағалауындағы шөгінділерден алынады. \(\small 1 \, \text{м}^3\) құмға шаққанда пайдаланылатын шөгінділерде бірден бірнеше ондаған килограммға дейін ильменит кездеседі. Құмдар көбінесе күрделі шикізат болып табылады. Сонымен, Украинадағы Самоткан кен орнының құрамында рутил, ильменит, циркон, сондай–ақ \(\small \text{Al}_2\text{O}_3 \times \text{SiO}_2\) дистен және ставролит \(\small \text{Fe(OH)}_2-2\text{AlSiO}_5\) атты алюминий минералдары болады.
Ильменит құмдарының үлкен шөгінділері Үндістанда, Австралияда, Индонезияда, Африкада, Оңтүстік Америкада, АҚШ пен Ресейде, Қазақстанда кездеседі.
Ильмениттің маңызды көзі - титаномагнетит кен орындары. Олардың ең үлкені Канадада, Ресейде, Қазақстанда, Скандинавияда, Бразилияда белгілі.
Перовскит - кальций титанаты \(\small \text{CaO-TiO}_2\) \(\small (58,7\% \, \text{TiO}_2)\). Құрамында ниобий, иттрий, марганец, магний қоспалары жиі кездеседі. Тығыздығы \(\small 3,95-4,04 \, \text{г/см}^3\). Түсі қара, қызыл-қоңыр.
Сфен немесе титанит – титан-кальций силикаты \(\small \text{CaO-TiO}_2 \times \text{SiO}_2\) \(\small (38,8 \% \, \text{TiO}_2)\). Түсі сары, тығыздығы \(\small 3,4-3,56 \, \text{г/см}^3\). Кен орындары КСРО-ның көптеген аймақтарында кездеседі, АҚШ, Канада және Мадагаскарда белгілі. Ол басқа кендермен \(\small (\text{апатит және нефелин})\) кешенді өндіру кезінде титан шикізаты ретінде қолданылады.
Бастапқыда ильменит құмдарын гравитациялық әдістермен байыту кезінде ауыр минералдар \(\small (\text{магнетит, ильменит, рутил, циркон және т.б.})\) алынады, оларды қара шлихтар деп атайды. Шлихтарды бөлу үшін электромагниттік және электростатикалық әдістер қолданылады. Егер темірдің магниттік өткізгіштігі \(\small 100\) деп қабылдасақ, онда магнетит үшін ол \(\small 40,2\), ильменит үшін \(\small 24,7\), рутил үшін \(\small 0,4\), силикаттар үшін \(\small 0,2\)-ден аз. Магнит өрісінің қарқындылығын өзгерте отырып, магнетит ильмениттен, ал соңғысы рутилден бөлінеді.

1.34-кесте. Титанды концентраттардың орташа құрамы

КонцентратКонцентраттыңқұрамы,%(массасыбойынша)
TiO2FeOFe2O3SiO2Al2O3Cr2O3MgOCaOV2O5
Орал44,031,416,91,82,5-2,81,3-
Иршин48,745,9-3,90,5-1,31,1-
Самокантты(аризонитті)60,3-25,31,22,01,40,90,2-
Рутильді93,21,8-2,01,10,3-0,20,11

Ильмениттің үлкен мөлшері бар титаномагнетит кендерін байыту кезінде магниттік сепарация да қолданылады. Кейбір титаномагнетиттер механикалық байытуға келмейді. Бұл жағдайда металлургиялық байыту қолданылады - титанға бай қож бен шойын алу мақсатында электр пештерінде балқыту. Ильменит концентраттарынан 75-85 % \(\small \text{TiO}_2\) бар қождар балқытылады. Сонымен қатар, олардан химиялық байыту нәтижесінде 90-97% \(\small \text{TiO}_2\) бар синтетикалық рутил алынады.
Титан концентраттарын өңдеу өнімдері
Титан концентраттарынан үш өнім алынады: титан тетрахлориді, титан диоксиді және ферротитан.
Титан тетрахлориді - металдық титанды өндірудің негізгі бастапқы шикізаты. Осы мақсатта түссіз (немесе сәл сары түсті) сұйықтық болып табылатын жоғары тазалықтағы хлорид алынады. Титан диоксиді әр түрлі тазалықта шығарылады: құрамында 94-98,5% бар пигментті \(\small \text{TiO}_2\); қатты қорытпалар мен металдық титанды өндіру үшін жоғары тазалықты (99,5% \(\small \text{TiO}_2\) төмен емес); никель, мыс, алюминиймен лигатуралар дайындауға арналған, құрамында 99%-дан төмен емес \(\small \text{TiO}_2\); дәнекерлеу электродтарын жағуға арналған, құрамында 97,5%-дан төмен емес \(\small \text{TiO}_2\).
Ферротитан ильменит концентраттарынан алюминийтермиялық әдіспен балқытылады. Қорытпаларда 25-30% \(\small \text{Ti}\); 5-8% \(\small \text{Al}\); 3-4% \(\small \text{Si}\); қалғаны темір болады.
Төменде титан тетрахлориді мен титан диоксидін негізгі шикізаттан - ильменит концентраттарынан өндірудің өнеркәсіптік әдістері қарастырылған.
1.52-суретте ильменит концентратын өңдеудің жалпы сызбасы келтірілген. Титан хлориді концентраттан алынатын титан қожын немесе "синтетикалық рутилді" хлорлау арқылы өндірілетінін көруге болады. Титан диоксиді екі жолмен өндіріледі - күкірт қышқылды әдіс немесе титан тетрахлоридін "жағу".

Image
1.52-сурет. Ильменит концентратынан титан тетрахлориді мен титан диоксидін өндірудің жалпы сызбасы

Ильмениттен титан қожын балқыту
Темір мөлшері жоғары (40-48% \(\small \text{FeO} + \text{Fe}_2\text{O}_3\)) болуы, ильмениттен титан хлоридін алуды қиындатады. Концентратты тікелей хлорлау кезінде темір хлоридінің түзілуіне көп хлор жұмсалады, оның хлорлы темірден регенерациялануы қиын.
Темірді бөлу үшін ильменитті тотықсыздандырып балқытады, одан шойын мен титан қожы (80-87% \(\small \text{TiO}_2\)) алынады. Бұл процесте титан мен темірдің бөлінуі темір мен титанның оттегіге тартымдылығының үлкен айырмашылығына негізделген.
Тотықсыздандырып балқыту - 5-20 МВт қуаты бар, ферроқорытпалар өндірісінде қолданылатын үш фазалы электр доғалы пештерде жүргізіледі (1.53-сурет). Пештің ваннасы магнезиттік отқа төзімді материалдармен қапталған. Қабырғалардың қаптамасын қождың коррозиясынан қорғау үшін оларға гарниссаж - қатқан отқа төзімді қож қабаты салынады.

{meida53}
1.53-сурет. Титан қождарын балқытуға арналған қуаты 5 МВт электр доғалы пештің сызбасы
Пеш табанын коррозиядан қорғау үшін онда шойынның жоғары қабаты (~0,5 м) ұсталынады. Пештің балқыту кеңістігінің ішкі өлшемдері: диаметрі - 4,55 м, ваннаның тереңдігі - 2,175 м.
Пештің салқындатылған қоймасы - алынбалы. Пешті герметизациялау қойманың негізі мен пештің корпусы арасындағы құмды ысырманың көмегімен жүзеге асырылады. Қоймадағы саңылаулар арқылы ваннаға электр ұстағыштарда бекітілген үш графиттелген электрод (диаметрі 0,5 м) енгізіледі. Электродтарды қайта қосу 100-150 мм биіктігі бар өшірілген пеште жану кезегіне қарай іске қосылады.
Балқыту жабық колошникпен, яғни шихтамен жабылған доғалармен жүзеге асырылады (электродтар шихтаға терең енеді). Шихта (кокс қоспасы бар концентрат) бункерлерден құбырлар арқылы электродтардың жанына және олардың арасына жүктеледі. Балқыту ұнтақ немесе брикеттелген шихтада жүргізіледі. Сондай-ақ, брикеттер мен ұнтақ шихтасы бар қоспадан жасалған аралас шихта қолданылады.
Ильменитті әртүрлі температуралық интервалдарда тотықсыздандыру кезінде келесі реакциялар жүреді:
шамамен 1240 ℃ дейін:
\[
\begin{align*}
\text{FeO} \times \text{TiO}_2 + \text{C &} \rightarrow \text{Fe} + \text{TiO}_2 + \text{CO}, \\
3 \text{TiO}_2 + \text{C} & \rightarrow \text{Ti}_3\text{O}_5 + \text{CO} \quad (1.125).
\end{align*}
\]
1270-1400 ℃-та:
\[
\small 2 \text{Ti}_3\text{O}_5 + \text{C} = 3 \text{Ti}_2\text{O}_3 + \text{CO}
\]
1400 -1600 ℃-та:
\[
\small \text{Ti}_2\text{O}_3 + \text{C} = 2 \text{TiO} + \text{CO}
\]
Балқыту процесінде қож қатайған кезде кристалданатын күрделі қосылыстар түзіледі. Олардың ішіндегі ең маңыздысы - аносовит, оның негізінде \(\small \text{Ti}_3\text{O}_5\) аралық оксиді бар. Аносовиттің құрамын келесідей жалпы формуламен көрсетуге болады:
\[
\small m((\text{Mg}, \text{Fe}, \text{Ti})\text{O} \times 2 \text{TiO}_2) \times n((\text{Al}, \text{Fe}, \text{Ti})_2\text{O}_3 \times \text{TiO}_2).
\]
Аносовитте титан \(\small \text{Ti}^{4+}\), \(\small \text{Ti}^{3+}\), \(\small \text{Ti}^{2+}\) тотығу дәрежелерін көрсетеді. Аносовиттен басқа қождарда \(\small \text{Ti}(C,O,N)\) оксикарбонитрид болуы мүмкін. Ол \(\small \text{TiC}\), \(\small \text{TiO}\) және \(\small \text{TiN}\) қатты ерітінділері болып табылады және бірдей кристалдық торға ие болады. Оксикарбонитрид 1600 ℃-тан жоғары температурада түзіледі.
Төменгі оксидтер, әсіресе оксикарбонитрид, балқу температурасын және қождардың тұтқырлығын арттырады. Бұл параметрлерді флюсті қоспалармен азайтуға болады (\(\small \text{CaO}\), \(\small \text{MgO}\), \(\small \text{Al}_2\text{O}_3\)). Алайда, олар \(\small \text{TiO}_2\)-ге бай қождарды алу үшін флюсті емес балқытуды жүзеге асыруға тырысады. Балқыту режимі шихтаны тиеуді, электр жүктемесін максимумға дейін жинауды, бастапқы қожды алуды, оны жетілдіруді, ұстауды және қыздыруды, қож бен шойынды шығаруды қамтиды. Шихтадағы көміртегі мөлшері құрамында 3-5% \(\small \text{FeO}\) бар қожды алу үшін есептеледі.
Балқыту өнімдері (шойын және қож) әдетте бір леткадан жалпы қалыптауға бірге шығарылады. Қождың температурасы 1570-1650 ℃. Қож бен шойынның қабаттасып бөлінуінен кейін және қатайғаннан кейін шойын мен қож бөлінеді.
Жабық пештерде балқыту кезінде электр энергиясының шығыны 1900 кВт × сағ/т қожға тең.
Қождардың шамамен құрамы,%: \(\small \text{TiO}_2\) 82-87; \(\small \text{FeO}\) 3-6,5; \(\small \text{SiO}_2\) 2,8-5,6; \(\small \text{CaO}\) 0,3-1,2; \(\small \text{Al}_2\text{O}_3\) 2-6; \(\small \text{MgO}\) 2-5,6; \(\small \text{MnO}\) 1-1,5; \(\small \text{V}_2\text{O}_5\) 0,15; \(\small \text{Cr}_2\text{O}_3\) 0,2-1,7. Құрамында 3% - дан төмен \(\small \text{FeO}\) бар қождарды, құрамында оксикарбидтің болуына байланысты және отқа төзімділігіне байланысты флюс қоспаларынсыз балқыту қиын. \(\small \text{FeO}\) жеткілікті болған кезде оксикарбид келесі реакция арқылы әрекеттеседі:
\[
\small \text{TiC} \cdot \text{TiO} + 3 \text{FeO} = \text{Ti}_2\text{O}_3 + 3 \text{Fe} + \text{CO} \quad (1.126)
\]
Титан қожының өзіне тән ерекшелігі - ол ауада салқындату процесі кезінде ыдырайды; бұл рутил түзетін төменгі оксидтердің тотығуымен түсіндіріледі. Бұл құбылыс блокты қайта өңдеуді жеңілдетеді.

Титан тетрахлоридін өндіру
Процестің физикалық-химиялық негіздері
Титан диоксиді хлормен эндотермиялық реакция арқылы әрекеттеседі
\[
\small \text{TiO}_2 + 2 \text{Cl}_2 = \text{TiCl}_4 + \text{O}_2; \; \Delta H^\circ_{1000 \, \text{K}} = 192 \, \text{кДж}; \; \Delta G^\circ_{1000 \, \text{K}} = 127,5 \, \text{кДж} \quad (1.127)
\]
800-1000 ℃ температурада да бұл реакция тепе-теңдік константасының аз мөлшеріне байланысты төмен дәрежеде жүреді:
\[
\begin{align*}
\lg K_{1000 \, \text{K}} & = - \frac{\Delta G^0}{2.3 R T} = - \frac{30400}{4.576 \times 1000} = -6.65; \\
K_{1000 \, \text{K}} & = \frac{P_{\text{TiCl}_4} \cdot P_{\text{O}_2}}{P_{\text{Cl}_2}} = 2.24 \cdot 10^{-7}.
\end{align*}
\]
\(\small P_{\text{TiCl}_4} = P_{\text{O}_2}\) болғандықтан, ал жалпы газдардың қысымы \(\small P_{\text{O}_2} + P_{\text{TiCl}_4} + P_{\text{Cl}_2} = 0,1 \, \text{МПа}\) болғанда, \(\small P_{\text{Cl}_2} = 0,1 - 2 P_{\text{TiCl}_4}\).

Осыдан:
\[
\small \lg K_{1000 \, \text{K}} = \frac{P_{\text{TiCl}_4}^2}{(0.1 - 2P_{\text{TiCl}_4})^2} = 2.24 \times 10^{-7}
\]
Осы теңдеуден анықталған \(\small \text{TiCl}_4\) тепе-теңдік парциалды қысымы (1.127) реакция үшін 47,8 МПа құрайды, бұл 0,05 % көлемдік концентрацияға жауап береді. Демек, реакция төмен дәрежеде жүреді.
700-900 ℃ температурада титан диоксидінің хлорлануы көміртектің қатысуымен жүреді. Бұл жағдайда \(\small \text{TiO}_2\) хлорлануы келесі жалпы реакциямен сипатталады:
\[
\small \text{TiO}_2 + \text{C} + 2 \text{Cl}_2 \rightarrow \text{TiCl}_4 + \text{CO}_2 \quad (1.128)
\]
(1.129) реакция - экзотермиялық және Гиббс энергиясының үлкен теріс мәнімен жүреді:

∆H°1000 к = -218 кДж; ∆G01000 к = 273 кДж.

(1.122) реакцияның 1000 К-дегі тепе-теңдік константасы:
\[
\small K = \frac{P_{\text{TiCl}_4} \cdot P_{\text{CO}_2}}{P_{\text{Cl}_2}^2} = 10^{14} \times 2
\]
(1.123) реакциядан басқа тепе-теңдік газ фазасының құрамын есептеу үшін көміртекті газдандыру реакциясын және фосген түзілу реакциясын ескеру қажет:
\[
\begin{align*}
\text{CO}_2 + \text{C} & = 2\text{CO}; \quad K = \frac{P_{\text{CO}}^2}{P_{\text{CO}_2}} \quad (1.129) \\
\text{CO} + \text{Cl}_2 & = \text{COCl}_2; \quad K = \frac{P_{\text{COCl}_2}}{P_{\text{CO}} P_{\text{Cl}_2}} \quad (1.130)
\end{align*}
\]
Газ фазасының тепе-теңдік құрамын бес теңдеу жүйесін шешу арқылы анықтауға болады. Олардың үшеуі - (1.128), (1.129) және (1.130) - тепе-теңдік шарттарын білдіреді. Қалған екі теңдеу материалдық тепе-теңдік пен жалпы 0,1 МПа қысымның теңдігінен туындайды:

\[
P_{\text{TiCl}_4} = P_{\text{CO}_2} + \frac{P_{\text{CO}}}{2} + \frac{P_{\text{COCl}_2}}{2}
\]
\[
P_{\text{TiCl}_4} + P_{\text{Cl}_2} + P_{\text{CO}_2} + P_{\text{CO}} + P_{\text{COCl}_2} = 0.1 \quad (1.131)
\]

600-900℃ аралығында хлордың тепе-теңдік қысымы төмен екенін көруге болады, бұл көміртектің қатысуымен TiO2 хлорлау реакциясының практикалық қайтымсыздығын көрсетеді. Фосгеннің тепе-теңдік қысымы хлор қысымынан 2-3 есе төмен.

1.35-кесте. Тепе-теңдік газ фазасының құрамын есептеу нәтижелері

t,0CПарциалды қысым,МПа
\small \text{CO}\small \text{CO}_2\small \text{TiCl}_4\small \text{Cl}_2\small \text{COCl}_2
6000,0170,03720,04574,37\times 10^{-11}5,63\times 10^{-13}
7000,0410,01930,03971,13\times 10^{-9}4,98\times 10^{-12}
8000,05880,00590,03532,41\times 10^{-9}6,37\times 10^{-11}
9000,06530,00150,03369,93\times 10^{-9}1,06\times 10^{-10}

TiO\(_2\) хлорлау кинетикасын зерттеу барысында көміртектің рөлі CO мен CO\(_2\) молекуласына оттегін байланыстыру ғана емес екендігі көрсетілді. Хлор молекулалары көміртекті материалдың (көмір, кокс) бетінде сорбцияланып, атомдық күйге өтеді. Сондай-ақ, радикалдар (Cl\(^+\) және т.б.) және хлорокөміртекті тұрақсыз С\(_x\)Cl\(_y\) кешендер пайда болуы мүмкін. Атомдық хлордың, радикалдардың немесе хлор көміртегі кешендерінің хлорлау реакцияларына қатысуы олардың жүруін тездетеді.
Төменде атомдық хлордың қатысуымен мүмкін болатын процесс сызбасы берілген:
I кезең - көмірдегі немесе кокстағы хлор молекулалары сорбцияланып, атомдық хлор түзеді:
\[
\small (\text{Ca})_{\text{адс}} \rightleftharpoons 2(\text{Cl})_{\text{адс}} \rightleftharpoons 2\text{Cl}_{\text{газ}} \quad (1.132)
\]
II кезең - TiO\(_2\) -дің CO қатысында атомдық хлормен хлорлау:
\[
\small \text{TiO}_2 + 4\text{Cl} + 2\text{CO} \rightarrow \text{TiCl}_4 + 2\text{CO}_2 \quad (1.133)
\]
III кезең – газификация реакциясы (Будуар реакциясы):
\[
\small \text{CO}_2 + \text{C} \rightleftharpoons 2 \text{CO} \quad (1.134)
\]
Жоғарыда келтірілген сызба, көмірдің реакцияға қатысуына байланысты, CO және хлор қоспасынан TiO\(_2\) хлорлау жылдамдығының айырмашылығын түсіндіреді. Сондай-ақ, хлорлау жағдайларына байланысты газ фазасындағы CO/CO\(_2\) қатынасындағы байқалған күрт айырмашылықты түсіндіреді. Хлорлау жылдамдығын газдандыру сатысы (1.134) шектегенде, газ фазасының құрамы (1.133) хлорлау реакциясы құрамына жақын болады, яғни газ фазасында CO\(_2\) басым болады. Егер процестің жылдамдығы (1.133) хлорлау сатысымен шектелсе, реакция тепе-теңдігіне сәйкес 800-900 ℃ температурада газ фазасының құрамында CO басым болады (1.134) (1.17- кестені қараңыз).
Бөлшектердің температурасы мен мөлшері бірдей болған кезде, қождардың хлорлану жылдамдығы рутилді концентраттарға қарағанда жоғары болады. Бұл қождың құрамында көміртегі болмаса да, хлормен 300-400 ℃ температурада белсенді әрекеттесетін төменгі титан оксидтері бар екендігіне байланысты:
\[
\begin{align*}
2\text{Ti}_3\text{O}_5 + 2\text{Cl}_2 & \rightarrow \text{TiCl}_4 + 5\text{TiO}_2; \quad \Delta G^\circ_{1000 \, \text{K}} = -431 \, \text{кДж} \quad (1.135) \\
2\text{Ti}_2\text{O}_3 + 2\text{Cl}_2 & \rightarrow \text{TiCl}_4 + 3\text{TiO}_2; \quad \Delta G^\circ_{1000 \, \text{K}} = -447 \, \text{кДж} \quad (1.136) \\
2\text{TiO} + 2\text{Cl}_2 & \rightarrow \text{TiCl}_4 + \text{TiO}_2; \quad \Delta G^\circ_{1000 \, \text{K}} = -548 \, \text{кДж} \quad (1.137)
\end{align*}
\]
\((1.135)-(1.137)\) реакциялары арқылы түзілетін белсенді титан диоксиді рутилге қарағанда көмірдің қатысуымен қарқынды хлорланады.
Қождарда темір, марганец, магний, кальций, алюминий, кремний, ванадий және басқа элементтердің оттегі қосылыстары бар. Ұшқыш хлоридтер \(\small \text{Fe}, \text{Al}, \text{Si}, \text{V}, \text{Cr}, \text{Ta}, \text{Nb}\) түзеді.
Хлормен әрекеттесу қабілетінің төмендеуі бойынша оксидтерді келесідей қатарға орналастыруға болады: \(\small \text{K}_2\text{O} > \text{Na}_2\text{O} > \text{CaO} > (\text{MnO}, \text{FeO}, \text{MgO}) > \text{TiO}_2 > \text{Al}_2\text{O}_3 > \text{SiO}_2\). Әрине, \(\small \text{TiO}_2\)-ге дейінгі қатарда орналасқан оксидтер 800-900 ℃ температурада хлорлау процесінде толығымен хлоридтерге ауысады, ал \(\small \text{Al}_2\text{O}_3\) және \(\small \text{SiO}_2\) тек жарылай хлорланады (алайда силикаттар мен алюмосиликаттар белсенді хлорланады).
Хлорлау тәжірибесі
Өндірістік тәжірибеде құрамында титан бар материалдарды хлорлаудың үш әдісі қолданылады: брикеттелген шихтаны хлорлау, тұз балқымасында хлорлау және қайнаған қабатта хлорлау. Төменде титан шлактарын хлорлау үшін қолданылатын алғашқы екі әдіс қарастырылған.
Брикеттелген шихталарды хлорлау. Бұл нұсқада шихта брикеттері үздіксіз жұмыс істейтін шахталы хлораторларда хлорланады. Брикеттерді дайындау үшін шихта компоненттері (ұсақталған титан қожы және мұнай коксы) араласады, қоспаға байланыстырғыш зат қосылады (сульфит-целлюлоза сілтісі ((бұл жердегі сілті дегеніміз - целлюлоза фабрикаларының қалдықтары. Олардың құрамында органикалық заттар бар. Қоюландырылған сілті тұтқыр қасиетке ие болады)), көміртас немесе мұнай қойыртпағы). Қоспа роликті престерде өлшемі \(50 \times 40 \times 35\) мм жастық тәрізді брикеттерге басылады. Беріктігін арттыру және ұшқыш компоненттерді жою мақсатында брикеттер периодты немесе үздіксіз жұмыс істейтін пештерде, \(850-950 \, \text{℃}\) температурада, ауасыз ортада күйдіріледі. Кокстың шамамен \(20-25\%\) шихтаға енгізіледі (қожда \(80-85\%\) \(\small \text{TiO}_2\) болған кезде).
\(1.54\) - суретте үздіксіз әсер ететін шахталы хлоратордың сызбасы келтірілген. Хлоратор шахтасы (ішкі диаметрі \(1.8\) м, биіктігі \(10\) м) динас және тығыз шамот кірпішпен қапталған. Брикеттер бункерден золотник қоректендіргіші арқылы беріледі, қалғаны шнекпен немесе золотник құрылғысымен шығарылады. Хлор беру фурмалары ~\(2\) м биіктікте орналасады. Хлорлау \(950-1000 \, \text{℃}\) температурада жүзеге асырылады.
Осы типтегі пештерде аз мөлшердегі \(\small \text{CaO}\) және \(\small \text{MgO}\) (\(4-5\%\) - дан жоғары емес) бар қождарды хлорлауға болады. Ал жоғары мөлшерде түзілетін сұйық хлоридтер \(\small \text{CaCl}_2\) және \(\small \text{MgCl}_2\) брикеттердің жабысып қалуына және пеш шахтасы бойындағы шихтаны шығарудың бұзылуына әкеледі.
Хлордың шығыны титан тетрахлоридінің \(1\) тоннасына \(0.85-0.9\) т құрайды, бұл теориялық шығыннан (\(\sim 0.75\) т хлор) жоғары, себебі қоспалардың қосылыстарын хлорлауға арналған хлордың шығындарына көп болады. Хлораторға \(85-90\%\) хлор немесе сұйық хлор цистерналарынан буланған хлор бар, магний электролизерлерінің анодты газы беріледі.

Image
1.54-сурет. Үздіксіз жұмыс істейтін шахталы хлоратор

900-1000 ℃ температурада брикеттердің хлорлануы сыртқы диффузиялық аймақта жүреді, яғни процесс жылдамдығы хлордың берілу жылдамдығымен анықталады. Хлорлау процесінің белсендіру энергиясы \(\small \text{TiO}_2\) бойынша ~12-16 кДж/моль. Жоғарыда көрсетілген өлшемдегі брикет \(3-3.5\) сағатта толық хлорланады.
Хлорлау режимдерінде процесс реакция бөлетін жылуға байланысты жүреді. Хлордың шығыны ~400 кг/(м²·сағ) болғанда, реакция аймағының биіктігі 0,8-1,0 м болады, бұл жерде хлордың концентрациясы фурмаларға жақын аймақта нөлге дейін өзгереді (аймақтың жоғарғы шекарасында). 900-1000 ℃-та хлорлау температурасындағы үздіксіз әсер ететін шахта хлораторларының меншікті өнімділігі \(1 \, \text{м}^3\) хлоратор көлеміне шаққанда \(1.8-2 \, \text{т} \text{TiCl}_4\)-ке тең.
Шахта хлораторындағы бірлік қуатты оның диаметрін ұлғайту арқылы арттыру дұрыс емес, өйткені шихтаның біркелкі енгізілуі бұзылады (брикеттің орталық бөлігі перифериялық жылдамдықпен қозғалады) және оның қимасы бойынша температура өрісінің біртектілігі (қабырғаларда хлордың біркелкі таралмауына байланысты температура жоғары болады) артады.
Хлоратордан шығатын бу-газ қоспасындағы \(\small \text{CO:CO}_2\) массасының қатынасы (режимге байланысты) \(5:1\)-ден \(2:1\)-ге дейін төмендейді. Брикеттелген шихтаны хлорлаудың кемшілігі - брикеттерді дайындауға кететін жоғары шығындар, бұл хлоридтің өзіндік құнын \(10-15\%\) арттырады; құрамында \(\small \text{CO}\) басым болатын газдардың жарылу қаупі.
Тұз балқымасындағы хлорлау. Бұл әдіс КСРО-да жасалған. Қожды хлорлау сілтілі және сілтілі-жер металл хлоридтерінің балқымасы бар ваннада жүргізіледі. Оған шихта компоненттері (ұсақталған қож және кокс) мен хлор енгізіледі. Балқыма ретінде магний электролизерлерінің қалдық электролиті қолданылады, оның шамамен құрамы, %: \(\small \text{KCl} 72-76; \text{NaCl} 14-16; \text{MgCl}_2 4-6\). Шихта шнекпен балқыманың бетіне беріледі, ал хлор хлоратордың төменгі бөлігіне фурма және газ тарату торы арқылы беріледі (1.42-сурет). Хлордың 1 м³ балқымаға шаққанда \(40-60 \, \text{м/сағ}\) меншікті шығыны кезінде, оның барботажды хлормен жақсы араласуы жүреді. Балқымадағы \(\small \text{TiO}_2\) концентрациясы \(2-3\%\), көміртегі \(7-9\%\) құрайды. Балқыманың биіктігі \(3-3.2\) м болған кезде, хлор балқыманың көлемінде толығымен әрекеттесе алады және оның аз ғана бөлігі қалдық газдармен шығарылады.
Қажетті балқу температурасы (\(800-850 \, \text{℃}\)) экзотермиялық реакциялардан бөлінетін жылу арқылы сақталады. Артық жылу хлоратор қабырғасына орнатылған графит плиталарынан жасалған кессондардың көмегімен шығарылады, оларға су жеткізілетін болат құбырлар орнатылады.
Хлорлау процесінде балқымада ұшпайтын хлоридтер жинақталады (\(\small \text{MgCl}_2\), \(\small \text{CaCl}_2\), сонымен қатар \(\small \text{KFeCl}_3\) және \(\small \text{KFeCl}_4\) кешендері түріндегі \(\small \text{FeCl}_2\), \(\small \text{FeCl}_3\) және т.б.). Периодты түрде балқыманың бір бөлігі шығарылып, хлораторға жаңа балқыма беріледі. Өңделген балқыманың құрамы, %: \(\small \text{KCl} 30-40\), \(\small \text{NaCl} 2-5\), \(\small \text{MgCl}_2 25-35\), \(\small \text{FeCl}_2 + \text{FeCl}_3 + \text{MnCl}_2 10-20\), \(\small \text{SiO}_2 3-6\), \(\small \text{CaCl}_2 2-4\), \(\small \text{C} 7-9\), \(\small \text{TiO}_2 0.5-1\).
Балқытылған хлораторлардағы брикеттелген шихталардың хлорлануынан айырмашылығы, бу-газ қоспасының құрамында \(\small \text{CO}_2\) басым болады [\(\small \text{CO}_2:\small \text{CO}\) көлемдік қатынасы = (10+20):1], бұл \(\small \text{CO}_2\)-нің көміртегі бөлшектерімен әрекеттесуі үшін қолайсыз жағдайларға байланысты.
Құрамында газ, сұйық және екі қатты фаза (\(\small \text{TiO}_2\) және кокс) бар күрделі жүйеде титан диоксидінің хлорлану механизмі (сатылары) жақсы зерттелмеген. Балқымадағы кокс пен \(\small \text{TiO}_2\) бөлшектерінің бетімен тек балқымада еріген хлор, \(\small \text{CO}_2\) және \(\small \text{CO}\) өзара әрекеттесуі мүмкін, өйткені коксты балқымамен сулаған кезде, оның беті газ көпіршіктерімен тікелей жанасудан сұйық ортамен қорғалған.

{media100]
1.54-сурет. Тұз балқымасында хлорлауға арналған хлоратор

800-900 ℃ температурада \(\small \text{KCl-NaCl-MgCl}_2\) балқымаларында хлордың, \(\small \text{CO}\) және \(\small \text{CO}_2\) ерігіштігі сәйкесінше 0,04, 0,02 және 1,5 г/л құрайды. \(\small \text{TiO}_2\) ерігіштігі 0,05 г/л аспайды. Ұсынылған сызбалардың біріне сәйкес, еріген хлор көміртекті материал бөлшектерінің бетінде хемосорбцияланып, белсенді (атомдық) хлор түзеді.
Ол балқыма арқылы оксидтің бетіне тасымалданады және ерітілген \(\small \text{CO}\) қатысуымен реакция жүреді:
\[
\small \text{TiO}_2 + 4 \text{Cl}_{\text{акт}} + 2 \text{CO} \rightarrow \text{TiCl}_4 + 2 \text{CO}_2 \quad (1.138)
\]
Әрі қарай, \(\small \text{CO}_2\) көміртегімен ішінара әрекеттесіп, \(\small \text{CO}\) түзеді. Бұл сызба кокстың меншікті бетінің ұлғаюымен хлорлау жылдамдығының жоғарылауын және газ фазасындағы \(\small \text{CO}_2\)-нің \(\small \text{CO}\)-ға үстемдігін түсіндіреді.
Балқымада темір хлоридтерінің болуы хлорлау жылдамдығын арттырады. Бұл белсенді хлорды оңай ажырататын, \(\small \text{FeCl}_3\)-дің хлорлау қасиетіне байланысты. Жоғарыда айтылғандай, балқымадағы темір хлоридтері \(\small \text{FeCl}_4^-\) және \(\small \text{FeCl}_3\)- кешендері түрінде болады. Сондықтан темір хлоридтерінің қатысуымен \(\small \text{TiO}_2\) хлорлауының жалпы реакцияларын келесідей көрсетуге болады:
\[
\begin{align*}
4 \text{FeCl}_3^- + 2 \text{Cl}_2 & \rightarrow 4 \text{FeCl}_4^- \quad (1.139) \\
4 \text{FeCl}_4^- + \text{TiO}_2 + 2 \text{CO} & \rightarrow \text{TiCl}_4 + 4 \text{FeCl}_3^- + 2 \text{CO}_2 \quad (1.140)
\end{align*}
\]
Осылайша, темір хлоридтері хлор тасымалдаушы рөлін атқарады. Темір хлоридтері балқымада жақсы еритін болғандықтан, хлорлау агентінің концентрациясы оның құрамындағы темірге байланысты болады. Сонымен, процестің жылдамдығын едәуір арттыру үшін балқымада 1% \(\small \text{FeCl}_3\) мөлшерінің болуы жеткілікті. Хлоратордың қалыпты жұмысында (хлордың секіруінсіз) балқымада \(\small \text{FeCl}_2:\text{FeCl}_3 = 20+200\) (массасы бойынша) қатынасы орнатылады, \(\small \text{FeCl}_2\) концентрациясы 15-20%, ал \(\small \text{FeCl}_3\) 0,1-1,0% аралығында болады.
Кешендердің пайда болуына байланысты темірдің көп бөлігі (сонымен қатар \(\small \text{KA}_l\text{Cl}_4\) кешенін түзетін алюминий) тұзды балқымада қалады. Тұз балқымасындағы хлорлаудың брикеттерді хлорлаумен салыстырғанда негізгі артықшылықтары келесідей: брикеттерді дайындаудың күрделі операциялары алынып тасталды, бұл хлоридтің өзіндік құнын төмендетеді. Құрамында \(\small \text{CaO}\) және \(\small \text{MgO}\) мөлшері жоғары қождарды хлорлауға болады. Балқымадағы тез жылу және масса алмасу хлорлаудың жоғары жылдамдығын және артық жылуды кетіру мүмкіндігін қамтамасыз етеді. Газдар құрамындағы \(\small \text{CO}_2\)-нің \(\small \text{CO}\)-дан басым болуы, олардың жарылыс қаупін төмендетеді.
Балқымадағы хлорлаудың кемшіліктеріне қалдық балқыманың периодты шығарылуы (\(\small \text{TiCl}_4\)-тің 1 тоннасына 200 кг-ға дейін) жатады, онымен титанның көп бөлігі жоғалады. Хлоридтер - зиянды өндірістік төгінділер. Маңызды міндет - оларды пайдалану немесе процеске қайта жіберу арқылы регенерациялау.

Хлоридтердің шаң түрінде жиналуы және конденсациясы. Хлораторлардан шыққан бу-газ қоспасы күрделі құрамға ие. Оның құрамында газдар (\(\small \text{CO}\), \(\small \text{CO}_2\), \(\small \text{COCl}_2\), \(\small \text{N}_2\), \(\small \text{HCl}\), \(\small \text{Cl}_2\)), төмен температурада қайнайтын хлоридтер – қалыпты жағдайда сұйықтықтар (\(\small \text{TiCl}_4\), \(\small \text{SiCl}_4\), \(\small \text{VOCl}_2\) және т.б.); төмен температурада қайнайтын хлоридтер - қалыпты жағдайда қатты (\(\small \text{FeCl}_3\), \(\small \text{AlCl}_3\)); жоғары температурада қайнайтын хлоридтер (\(\small \text{CaCl}_2\), \(\small \text{MgCl}_2\), \(\small \text{FeCl}_2\)), сондай-ақ (\(\small \text{KCl}\), \(\small \text{NaCl}\)) (балқымада хлорлау кезінде). Жоғары температурада қайнайтын хлоридтер тұман түрінде бу-газ ағынымен механикалық түрде әкетіледі.
1.55-суретте жалпы шаң жинағыш және конденсация жүйесінің сызбасы берілген. Ол қатты хлоридтерді ұстауға арналған шаң камераларынан (салқындатқыштардан) тұрады; бу-газ қоспасын қатты бөлшектерден қосымша тазартуға арналған, шыны матадан жасалған жеңді сүзгі; салқындатылған титан тетрахлоридімен суарылатын, сұйық хлоридтерге (\(\small \text{TiCl}_4\), \(\small \text{SiCl}_4\)) арналған екі суару конденсаторы (араластыру конденсаторлары); екінші конденсаторда суаруға түсетін тетрахлорид -10 ℃-қа дейін салқындатылады.

Image
1.55-сурет. Бөлек конденсация жүйесінің сызбасы (үзік сызықпен салқындатқыштың айналым жолы көрсетілген)

Содан кейін газдар хлордың, фосгеннің, сутегі хлоридінің аз мөлшерін ұстап, атмосфераға шығару үшін әк сүтімен суарылатын санитарлық скрубберден өтеді. Салқындатқыштарда газдар 500-600 \(\small ^\circ C\)-ден 140-180 \(\small ^\circ C\)- қа дейін құбырлармен берілетін ауа арқылы салқындатылады. Салқындатқыштардың төменгі түсіру бөлігіндегі органикалық салқындатқыш тұрақты температураны (120-130 \(\small ^\circ C\)) бір қалыпта ұстайды. Қап сүзгісін термостаттау (140-160 \(\small ^\circ C\)) сұйық салқындатқышпен де жүзеге асырылады. Ұсталған шаңды шыны матадан жасалған шаң ұстағыштардан шығару үшін, оларды титан тетрахлоридінің буларымен үрлейді. Кейбір кәсіпорындарда шыны талшықты қапшықты сүзгілерді пайдаланудың күрделілігіне байланысты, олар \(\small \text{NaCl} + \text{KCl}\) тұзды балқымасымен ауыстырылған. Балқыма аэролифт құрылғысының көмегімен айналады. Тұз сүзгісінің жұмыс принципі 2-тарауда қарастырылған. Титанды қождан сұйық техникалық тетрахлоридке бөліп алу шығымы 92-93% құрайды.
Техникалық титан тетрахлоридін тазарту. Техникалық \(\small \text{TiCl}_4\) құрамындағы қоспалардың мөлшері шамамен мынадай, % (салмағы бойынша): \(\small \text{Si} \, 0,01-0,3\); \(\small \text{Al} \, 0,01-0,1\); \(\small \text{Fe} \, 0,01-0,02\); \(\small \text{V} \, 0,01-0,3\); \(\small \text{TiOCl}_2 \, 0,04-0,5\); \(\small \text{COCl}_2 \, 0,005-0,15\); \(\small \text{Cl} \, 0,003-0,08\); \(\small \text{S} \, 0,01-0,08\). Жоғарыда айтылғандардан басқа, титан хлоридінде ниобий, тантал, хром хлоридтерінің және органикалық қосылыстардың қоспалары жиі кездеседі, мысалы: ацетил хлоридтері (\(\small \text{CCl}\), \(\small \text{COCl}\), \(\small \text{CH}_2\text{ClCOCl}\)), гексахлорбензол \(\small \text{C}_6\text{Cl}_6\) және т. б. Титан хлоридін көптеген қоспалардан хлоридтердің қайнау температурасының айырмашылығына негізделген ректификация арқылы тазартады. Алайда, ректификациядан бұрын ванадий қоспасынан тазарту қажет.
Ванадийден тазарту. Ванадий \(\small \text{TiCl}_4\) -те \(\small \text{VOCl}_3\) оксихлориді түрінде болады. Оны \(\small \text{TiCl}_4\)-тен ректификация арқылы бөлу, \(\small \text{TiCl}_4\) және \(\small \text{VOCl}\)-тің қайнау нүктелерінің (сәйкесінше 136 және 127 \(\small ^\circ C\)) жақындығына байланысты қиын. Ванадийді тазартудың барлық белгілі әдістері \(\small \text{VOCl}_3\)-ті титан тетрахлоридінде аз еритін \(\small \text{VOCl}_2\)-ге дейін тотықсыздандыруға негізделген. Отандық зауыттарда мыс немесе алюминий ұнтақтары тотықсыздандырғыш ретінде қолданылады. Мыс ұнтағымен тотықсыздандыру \(\small \text{CuTiCl}_4\)-тің түзілуімен жүреді:
\[
\begin{align*}
\text{Cu} + \text{TiCl}_4 & \rightarrow \text{CuTiCl}_4 \quad (1.141), \\
\text{CuTiCl}_4 + \text{VOCl}_3 & \rightarrow \text{VOCl}_2 + \text{CuCl} + \text{TiCl}_4 \quad (1.142).
\end{align*}
\]
Алынған мыс-ванадий тұнбасының құрамында, %: \(\small \text{Ti} \, 6-8\); \(\small \text{V} \, 4-6\); \(\small \text{Cl} \, \sim 45\), қалғаны оттегі және басқа элементтердің қоспалары болады. Тұнбадан ванадий мен мысты бөліп алу технологиялары бар. Мыс ұнтағының жоғары құнына байланысты \(\small \text{VOCl}_3\)-ті тотықсыздандыру үшін алюминий ұнтағы қолданыла бастады. Соңғысы \(\small \text{TiCl}_4\)-пен әрекеттесіп, \(\small \text{TiCl}_3\) түзеді, содан кейін ол \(\small \text{VOCl}_3\)-ті тотықсыздандырады:
\[
\begin{align*}
\text{TiCl}_4 + \text{Al} & \rightarrow 3 \text{TiCl}_3 + \text{AlCl}_3 \quad (1.143), \\
\text{TiCl}_3 + \text{VOCl}_3 & \rightarrow \text{VOCl}_2 + \text{TiCl}_4 \quad (1.144).
\end{align*}
\]
Сонымен қатар, реакция келесідей жүреді:
\[
\small \text{TiOCl}_2 + \text{AlCl}_3 \rightarrow \text{AlOCl} \downarrow + \text{TiCl}_4 \quad (1.145)
\]
Құрамында \(\small \text{VOCl}_2\), \(\small \text{TiCl}_3\), \(\small \text{AlCl}_3\) бар тұнбаны ванадий алу үшін жібереді. Кейбір зауыттарда ванадийден тазарту үшін күкіртті сутегімен немесе органикалық заттармен (көмірсутектер, май қышқылдары және т.б.) тотықсыздандыру қолданылады.
Ректификациямен тазалау. Титан хлоридін ректификациялау — саңылаулары бар тәрелкелермен (немесе саңылаулары бар тақтайшалармен) жабдықталған, тот баспайтын болаттан жасалған бағандарда екі сатыда жүреді (1.56-сурет). Бірінші кезеңде титан тетрахлоридін кремний қоспасынан (қайнау температурасы \(\small \text{SiCl}_4\) 58 \(\small ^\circ C\)) және басқа ұшқыш қоспалардан (\(\small \text{CCl}_4\), \(\small \text{CS}_2\), \(\small \text{SOCl}_2\) және т.б.) тазартады. Бағанның жоғарғы бөлігінде бу температурасын 132-135 \(\small ^\circ C\) және артық қысымды 0,66-4 кПа ұстап тұрады. Баған текшесіндегі температура 140-150 \(\small ^\circ C\).
Конденсацияланбайтын газдарды (\(\small \text{CO}_2\), \(\small \text{Cl}_2\), \(\small \text{N}_2\), \(\small \text{COCl}_2\)) дефлегматордан су нығыздағыш арқылы газды тазарту жүйесіне шығарады. Құрамында \(\small \text{TiCl}_4\) және жоғары қайнаған хлоридтер мен оксихлоридтердің қоспалары (атап айтқанда \(\small \text{TiOCl}_2\)) бар текше қалдықты екінші бағанға жібереді. Оның жоғарғы бөлігінде температураны 134-136 \(\small ^\circ C\) (\(\small \text{TiCl}_4\) қайнау температурасы), ал төменгі бөлігінде — 137-138 \(\small ^\circ C\) ұстайды. Алынатын дистиллят — таза тетрахлоридті титан. Жоғары қайнаған хлоридтердің қоспалары (\(\small \text{TiOCl}_2\), \(\small \text{FeCl}_2\), \(\small \text{AlCl}_3\), \(\small \text{NbCl}_3\) және т.б.) текше қалдықта қалады.
Тазартылған титан тетрахлоридінде спектрлік талдаудың сезімталдық шегіне жақын мөлшерде қоспалар болады (10\(\small ^{-3}\)-10\(\small ^{-5}\)%). Титанды техникалық және тазартылған титан тетрахлоридінен алу шығымы \(\sim 96\%\) құрайды.

Image
1.56-сурет. Титан тетрахлоридін ректификациялау арқылы тазартуға арналған қондырғының сызбасы

Алдыңғы тарау: 4.2 Титан, цирконий және гафнийдің қолдану салалары Келесі тарау: 4.4 Титан диоксиді өндірісі