Мазмұны

6.5 Селен мен теллурды рафинирлеу

Техникалық селен мен теллур құрамында басқа элементтердің 2,5-4% қоспалары болады: Hg, S, As, Сu, Ni, Bi, Pb, Те, Si, Na және т. б. Селен ГОСТ 10298—2018 СТ00 (99,95%), СТ0 (99,%), СТ1(99,5%) бойынша үш маркада, ал теллур ГОСТ 17614-2018 Т000 (99,99%); Т00(99,95%); Т0(99,9%), Т1(99,5%),Т2(96,5%) бойынша 5 маркада шығарылады.
Техникалық селен мен теллурды рафинирлеу үшін физикалық және химиялық әдістер қолданылады: селенді тазартудың сульфитті әдісі, аммоний нитратымен селенді балқыту, селенидті және теллуридті әдістер, селен мен теллурдың дистилляциясы. Жартылай өткізгіш селен мен теллур алу үшін кристаллофизикалық және т.б. әдістер қолданылады.
Сульфитті әдіс элементті селеннің натрий сульфитінің ыстық ерітіндісінде еруіне, содан кейін оны салқындату кезінде ерітіндіден кристалдануына негізделген.
Процестер келесі сызба бойынша жүреді:

Селеннің ерігіштігі температура мен натрий сульфитінің концентрациясының жоғарылауымен жоғарылайды, оның мәні Na2SO3 қаныққан ерітіндісінде максималды болады. Сонымен, 97,5 ℃ температурада ерітіндіде 322 г/л Na2SO3 және 128 г/л Se, 20 ℃ температурада - 250 г/л Na2SO3, 49 г/л Se болады. Демек, ерітінді 97,5-тен 20 ℃-қа дейін салқындаған кезде 60% селен бөлінуі мүмкін. Селен тұнбасы жуылады, кептіріледі және қажет болған жағдайда терең тазартуға жіберіледі. Аналық ерітінді селеннің келесі партиясын еріту үшін қолданылады. Алынған селен мүмкіндігінше мыс пен темірден (ерімейтін қалдықта қалады), теллурдан, күкірттен және т.б. тазартылады. Селендегі қоспалардың жиынтық құрамы 0,02-0,05% - дан аспайды.
Селенидті және теллуридті әдістер. Бірнеше рет қайталанған қарапайым селен мен теллурды алудың технологиялық әдістері көптеген қоспалардан тазартуға әкеледі. Атап айтқанда, техникалық селен мен теллур ерітіндіге өтеді, содан кейін сілтілі ортада алюминий ұнтағымен тотықсыздандырылады. Ауыр металдардың қоспалары натрий сульфидімен тұндырылады, содан кейін ерітіндінің аэрациясы арқылы селен мен теллур бөлінеді. Өнімдердің тазалығы 99,9% жетеді.
Селенді аммоний нитратымен балқыту. Бұл әдіс селенді NH4NO3-пен балқыту кезінде қоспалардың тотығуына және шламға айналуына негізделген. Сонымен, теллур қоспасы келесі реакция арқылы тотығады:

Процесс 210-230 ℃ температурада жүзеге асырылады (tбалқу NH4NO3 -169,6 ℃, Se-221 ℃). Селитраның ыдырауы және қоспалардың тотығуы 190 ℃ температурада басталады. Шлам селен массасынан 2-5% алынады, ал шламдағы селеннің мөлшері 0,6-1,1% құрайды. Селенді дайын өнімге бөліп алу шығымы 99% құрайды. Шихтаны балқыту газдардың бөлінуі тоқтағанға дейін сыртқы электр жылытуы бар, тот баспайтын болаттан жасалған аппаратта жүргізіледі. Рафинирленген селен тот баспайтын болаттан жасалған қалыптарға құйылады. Бұл әдіс бойынша селен 97,5-99,4% тазалықпен алынады.
Селен мен теллурдың дистилляциясы элементті селен, теллур және қоспалардың бу қысымындағы айырмашылығына негізделген. Дистилляция процесінде қоспалардың негізгі бөлігі ұшпайтын қалдықта қалады.
Селен 650-680 ℃ (атмосфералық қысым кезінде) немесе 310-420 ℃ [27-800 Па (0,2-6 мм сынап бағанасы) қысымда)] дистилденеді. Булар 250-100 ℃ температурада конденсацияланады. Конденсатордан шыққан сұйық селен қалыптарға құйылады.
Теллур 500 0С-та, ~ 1 Па (10-2 мм сынап бағанасы) қысымда вакуумда дистилденеді. Бу қысымы теллурға қарағанда аз қоспалар Sb, Pb, Al, Bi, Те, Ag, Сu, Si, Аu) қалдық күйінде қалады, ал бу қысымы теллурдың бу қысымынан жоғары немесе оған тең қоспалар (Se, Na, К, Mg) дистиллятқа өтеді және әр түрлі температуралық аймақтарда конденсацияланады. 320-425 ℃ аралықта теллурдың 75% конденсацияланады, ал 215-320 ℃ - 22 %. Қалдық алынған теллур мөлшерінің 3-5% құрайды.
Алдын-ала химиялық тазартумен дистилляциялау теллурды 99,99% тазалықпен алуға мүмкіндік береді.
Селенмен және теллурмен жұмыс істеу кезіндегі қауіпсіздік техникасы
Селен мен теллур қосылыстары улы. Өндірісте қолданылатын нормалар бойынша ауадағы селен мен теллурдың шекті рұқсат етілген концентрациясы 0,01 мг/м3 құрайды. Селен мен теллур қосылыстарының адам ағзасына тыныс алу жолдары, асқазан және тері арқылы енуі мүмкін. Бұл шығарылған ауаның ерекше "сарымсақ" иісімен анықталады. Гидридтер (H2Se, Н2Те) тыныс алу жолдары мен көздің шырышты қабығын қатты тітіркендіреді. Галогенидтер, диоксидтер және т.б. қосылыстары теріге тиген кезде экзема мен ауыр күйік тудырады. Осыған байланысты технологиялық процестер автоматтандырылып, аппараттар герметикаланып, желдеткіштермен жабдықталуы тиіс.

Бақылау сұрақтары
1)Селен мен теллурдың және олардың қосылыстарының физикалық-химиялық қасиеттері.
2)Ерітінділерден элементті селен мен теллурды бөлу.
3)Селен мен теллурды мыс электролиттерінің анодты шламдарынан алу технологиясы.
4)Күкірт қышқылы және целлюлоза - қағаз өндірісінің шламдарынан селен мен