Мазмұны

7.2 Германийдің шикізат көздері

Германийдің массасы бойынша жер қыртысындағы көлемі \(\small 7 \times 10^{-4} \, \%\) құрайды. Германийдің негізгі мөлшері шашыраңқы түрде сульфотұз түріндегі силикаттарда, сульфидтерде және минералдарда болады. Цинк, мыс, қорғасын мен темір сульфидтерінде германийдің қоспалары мыңнан он пайыздық көлемде кездеседі.
Мырыш, мыс, қорғасын, темір сульфидтерінде германий қоспасы пайыздық үлестің мыңнан онға дейінгі мөлшерде қамтылған.
Германийдің ең жоғары концентрациясымен (\(\small 0,01-0,1\%\)) төмен температуралы мырыш алдамшысы ерекшеленеді.
Құрамында германий мөлшері жоғары бірнеше минералдар (сульфотұздар) белгілі. Оларға мыналар жатады:
аргиродит (\(\small \text{Ag}_8\text{GeS}_6\)) - құрамында \(\small 5-7\%\) германий бар (бұл минералда германий элементі табылған);
германит (\(\small \text{Cu}_3(\text{Fe, Ge, Ga, Zn})(\text{S, As})_4\)) - құрамында \(\small 6-10\%\) Ge, \(\small 6-8\%\) Fe, \(\small 0,5-0,8\%\) Ga бар. Минерал 1918 жылы Оңтүстік-Батыс Африкадағы Цумебада мыс қорғасын-мырыш кендерінен табылған;
рениерит (\(\small (\text{Si, Fe})_3(\text{Fe, Ge, Zn, Sn})(\text{S, As})_4\)), құрамында \(\small 6,37-7,8\%\) Ge бар.
Құрамында германий минералдары бар полиметалл кендерінің кен орындары сирек кездеседі және тек орталық және оңтүстік-батыс Африкада табылған. Мұндай кендерді флотациялық байыту кезінде жанама германий концентраттары (\(\small 0,2-0,4\%\) Ge) алынады, олардан германий алынады.
Алайда, көбінесе сульфидті шикізатта мыс, мырыш, қорғасын минералдарында германий изоморфты қоспа түрінде болады және онымен байытылған шикізатты металлургиялық өңдеудің әртүрлі өнімдерінен алынады. Сульфидті кендерден басқа, көмірлер де германийдің көзі болып табылады, олардың құрамы \(\small 0,001\)-ден \(\small 0,01\%\) - ға дейін ауытқиды.
Негізінен аз метаморфталған көмірлер германиймен байытылған, ал антрацит типті көмірде германий жоққа жақын. Германийдің құрамы неғұрлым жоғары болса, көмірдің күлі соғұрлым аз болатыны байқалады.
Жоғарыда айтылғандардан басқа, құрамында \(\small \sim 0,01\%\) германий бар кейбір темір рудалары да германийдің көзі бола алады.

Сульфидті шикізатты өңдеу кезіндегі германийдің қасиеттері
Мырыш өндірісі. Мырышты пирометаллургиялық дистилляциялық әдіспен өндіру кезінде концентратты алдымен тотықтырады, одан соң күйдіретін аппаратқа агломерациялық күйдіруге жібереді. Тотықтыра күйдіру кезінде германийдің барлығы дерлік күйіндіде қалады, ал агломерациялық күйдіру кезінде (күйдіру температурасы \(1200-1300 \, ^\circ \text{C}\)) германийдің бір бөлігі (2-5%) негізінен оксидтер түрінде газдармен (мышьяк, қорғасын, кадмий бөлігімен бірге) шығарылады және алынатын шаңға шоғырланады да, одан кейбір кәсіпорындар германий өндіреді.
Агломератта кездесетін германийдің көп бөлігі дистилляция процесінде ретортты қалдықтарда жиналады, мұнда оның мөлшері кейде пайыздың жүзден және оннан бір бөлігін құрайды.
Мырышты бүгінгі таңда негізгі әдіс болып табылатын гидрометаллургиялық әдіспен өндіру кезінде германийдің көп бөлігі мырыш күйінділерін шаймалаудан кейінгі қалдық кектерінде қалады.
Электролизге түсетін мырыш сульфатының ерітінділерінде германий \(0,1 \, \text{мг/л}\)-ден аспауы тиіс, өйткені оның қоспасы мырыштың электролиттік бөліну процессін бұзады, яғни тұнбаның бүтін қабатын алу мүмкін емес.
Мырышты кектерді (шаймалау қалдықтары) ұшырынды тәсілімен (вельц-процесс) қайта өндіру кезінде германий ұшырындылары шоғырланады, бұл \( \text{GeO} \) монооксидтің ұшқыштығымен (германийдің 30-40%-ы өтеді) түсіндіріледі.
Осылайша, мырыш өндірісінде агломерациялық күйдіру шаңдары, рекортты қалдықтар, мырыш күйінділерін шаймалау кектері, вель-оксидтер германийді алу көзі бола алады.
Қорғасын өндірісі. Қорғасын концентраттарының агломерациясында германийдің 85-90%-ы агломератта қалады, аз бөлігі германиймен байытылған ұсталатын шаңда шоғырланған. Шахтаны балқыту процесінде германийдің 60-70% - ы шлактарға, 20-25% - ы қорғасынға ауысады, қалғаны газдармен бірге тасымалданады.
Қождар, сондай-ақ олардан мырыш, германий және басқа да құнды компоненттерді алу мақсатында шаңдар фьюмингке жіберіледі. Германийдің 90% - ы одан германийді алуға болатын сублимацияға ауысады.
Мыс өндірісі. Сульфидті мыс немесе мысты-мырышты концентраттарын өңдеудің технологиялық схемалары штейндерді балқытудан және кейіннен қара мыс алу үшін оларды конвертирлеуден тұрады. Штейндерді балқытуға шикі немесе алдын ала күйдірілген концентраттар түседі. Мыс және мыс-мырышты концентраттарды тотықтыра күйдірген кезде германийдің көп бөлігі күйіндіріндіде қалады.
Шикі немесе алдын ала күйдірілген концентраттардың көп бөлігі штейнді балқытуға шағылыстырмалы пешке немесе доғалы электропешке электробалқытуға түседі. Сонымен қатар, өнеркәсіптік тәжірибеде штейнді мыс рудасынан тікелей балқыту үшін «water-jacket» шахта пештерінде балқыту жүргізіледі. Мыс концентраттарын шағылыстыратын балқыту өнімдері арасында германийдің таралуы бастапқы шихтадағы күкірт құрамына байланысты. Шикі концентраттарды балқыту кезінде германий негізінен штейнге өтеді (80-90%), қалған бөлігі қож бен шаң арасында бөлінеді. Күйдірілген концентраттарды балқыту кезінде германийдің көп бөлігі (60-80%) күйдіру кезінде күкіртсіздену дәрежесіне байланысты бастапқы қожға өтеді, қалған 20-40% штейн мен шаң арасында бөлінеді. Шаң, әдетте, германийге анағұрлым бай болып келеді. Германийдің электробалқыту өнімдері арасындағы таралуы шағылысатын балқытудағымен бірдей.
Мыс концентраттарын шахталық балқыту кезінде германий шағылыстырғышқа қарағанда газдармен көбірек жойылады. Мәселен, КСРО зауыттарының бірінде жартылай пиритті балқыту кезінде германийдің келесі таралуы көрсетілген, %: шаңда 40, штейнде 18, қожда 42. Бастапқы шихтада \(3 \, \text{г/т}\) германий болғанда, ірі және ұсақ шаңдағы ұсталған мөлшері \(20\) және \(60 \, \text{г/т}\) болады. Мыс-күкіртті пиритті балқыту (SO\(_2\) реакциясы арқылы күкірт түзу үшін жанатын кокстың аз шығынымен балқыту) кезінде германий әлдеқайда көп ұшырындыға өтіп ұсталатын шаңға тұтылады. Германийдің \( \text{GeS} \) түрінде сублимациясына тотықсыздану атмосферасы және газ фазасында күкірт буларының болуы ықпал етеді, соның арқасында германийдің 70%-дан астамы газдармен шығарылады.
Мыс штейндерін бессемерациялауда германийдің 75-85%-ы қожда, 10-15%-ы шаңда, 1-5%-ы қара мыста қалады. Қождарда германий германаттардың құрамында болады. Қождарды өңдеу кезінде, көмір шаңының сұйық қожы арқылы ауа үрлеу әдісімен (фьюминг-процесс) өңдеуде германийдің көп бөлігі мырыш оксидтерімен және басқа элементтермен бірге \( \text{GeO} \) құрамында ұшады және ұшырындыларда шоғырланады.
Осылайша, мыс өндірісіндегі германий көздері шахта шаңы, шағылыстырғыш немесе электр балқыту, конвертер шаңы және шлактарды фумингтеу кезінде алынған ұшырындылар болуы мүмкін.
Германийді ұшырындыға ең жоғары дәрежеде шығару циклонды камераларда шаңдар мен қождарды қайта өңдеу кезінде байқалады.
Көмірді өңдеу кезіндегі германийдің таралу қасиеттері
Қоңыр көмірді толық жағу кезінде (мысалы, электр станциялары қазандықтарының оттықтарында) германийдің көп бөлігі қождар мен күлде қалады: қожда \(\sim 52\%\), күлде \(\sim 19\%\), газдармен \(\sim 24\%\) шығарылады. Күлдің ұсталатын ұшпа бөліктері германиймен байытылады.
Көмірді жағу кезінде оттегінің жеткіліксіз жағдайында (мысалы, газ генераторлық қондырғыларда) таралуы басқаша: германийдің шамамен 75%-ы түтін мұржаларының шаңында, ал \(\sim 25\%\) - ы күл мен қождарға таралады. Бұл тотықсыздандырғыш ортада ұшқыш монооксид \( \text{GeO} \) түзілуімен түсіндіріледі. Газ генераторларының шаңы мен күйе қалдықтарындағы германий концентрациясы кейде \(1\%\)-ға жетеді. Кокс зауыттарында германийдің негізгі бөлігі (70-80%) кокста қалады, 12-20% газ құбырларында орналасады (шайыр мен шаң қоспасы - фусса) және германийдің тек 8-10% ғана газ фазасынан конденсацияланады және шайырлар мен шайыр үсті аммиак суларда болады, мұнда оның концентрациясы 1 литрде бірнеше миллиграммға тең.
Осылайша, көмірді өңдеудегі германий көздері мыналар болуы мүмкін: жылу орталықтары оттықтарының күлінің ұшпа бөліктері, газ генераторлық қондырғылардың шаңы мен күйе қалдықтары, кокс зауыттарының шайыры мен шайыр үсті сулары.