Мазмұны

7.3 Әртүрлі шикізаттардан германийді және германий концентраттарын алу тәсілдері

Бастапқы шикізаттың құрамына байланысты германийге анағұрлым бай өнімдерді – германий концентраттарын алу үшін материалды бірінші реттік өңдеудің әртүрлі әдістері қолданылады.
Құрамында германий бар өнімдерді бірінші реттік өңдеу әдістері
Күкірт қышқылымен шаймалау. Егер сульфидтері бар материал пайдаланылатын болса, шаймалау алдында тотықтырып күйдіру жүргізіледі.
Материалды 10-15%-дық күкірт қышқылымен шаймалау кезінде германий кадмий, мырыш, мышьяк және темірдің бір бөлігімен бірге ерітіндіге өтеді. Сульфат түріндегі қорғасынның негізгі бөлігі кекте қалады. Германий концентраты ерітіндіден төменде қарастырылған әдістердің бірімен шығарылады.
Материалды сульфаттандырып күйдіру. Германийді және бастапқы шикізаттың басқа компоненттерін сульфаттарға ауыстыру үшін бастапқы материал күкірт қышқылымен 450-300℃ температурада қыздырылады, содан кейін сульфаттау өнімі сұйылтылған күкірт қышқылымен шаймаланады. Сульфаттандырып күйдіру процесінде мышьяктың көп бөлігі газдармен \(\small \text{As}_2\text{O}_3\) құрамында шығарылады.
Сульфаттандырып күйдіруді тостағанды грануляторда алынған түйіршікті материалды қайнау қабатта өңдеу арқылы жасауға болады. Сульфатты ерітіндіден германийді бөледі.
\(\small \text{GeS}\)-дін тотықсыздандыру ортасында сублимациялау. \(\small \text{GeS}\)-тің ұшқыштығына негізделген бұл әдісті германийді кен концентраттарынан, шаңнан және басқа шикізаттан алу үшін қолдануға болады. Материал генераторлық газ ортасында (\(\small \text{CO} + \text{H}_2\) қоспасы) 800-900 ℃ температурада сульфидтеуші агенттің (пирит немесе күкірт) қатысуымен қыздырылады. Құрамында германий, мышьяк, қорғасын сульфидтері бар ұшырындылар шаң камераларында және қалта сүзгілерінде ұсталады. Сублимациялар мышьяк оксидін айдау арқылы 550 ℃ температурада тотықтыра күйдіріледі. Қалдық германий концентраты түрінде болады.
Тотықсыздандырып балқыту. Салыстырмалы түрде бай бастапқы материал ретінде германийді шоғырландырудың тиімді әдісі болып мыстың қатысуымен мыс пен германий қорытпасын алатын тотықсыздандыру балқымасы болып табылады. Кокстан басқа шихтаға флюс компоненттері енгізіледі — сода, кварц құмы, алюминий тотығы, әк. Құрамында 3-4% германий бар мыс қорытпасы тұз қышқылында (немесе хлор өткізілген хлорлы темір ерітіндісінде) ериді. Ерітіндіден \(\small \text{GeCl}_4\) дистилляцияланады (төменде қараңыз).
Германийді экстракция және сорбция әдістерімен алу
Германийді кедей ерітінділерден (0,01 – 0,1 г/л Ge) алу үшін оны алу мен шоғырландырудың экстракциялық және ион алмасу әдістері жасалды.
Экстракция.
Құрамында \(\small \text{GeCl}_4\)-ң диссоциацияланбаған молекулалары бар тұз қышқылының жоғары концентрациясы бар тұз қышқылы ерітінділерінен (9-11 н. \(\small \text{HCl}\)) германий көмірсутектер қоспаларымен, атап айтқанда, керосинмен экстракцияланады. Қышқылдықтың көрсетілген шектеріндегі таралу коэффициенттері 680-нен 4900-ге дейін өзгереді. Германиймен бірге тек мышьяк хлориді (\(\small \text{AsCl}_3\)) алынады. Органикалық фазадан германий сумен қайта экстракцияланады, концентрлену дәрежесі 100 немесе одан да көп реттік реэкстрактілер алынады.
Металлургиялық қайта өңдеу шаңдарын, жылу орталықтарының күлін және басқа да материалдарды тұз қышқылымен өңдеуде германийді алу үшін керосинмен экстракциялауды пайдалануға болады.
Концентрлі қышқылмен өңдеу және қыздыру кезінде \(\small \text{GeCl}_4\) газ фазасынан шығарылады және керосинмен сіңіріледі, бұл – технологияны айтарлықтай жеңілдетеді.
Сорбциялық әдістер. Германий әлсіз сілтілі ерітінділерден анионит шайырларында, ал әлсіз қышқыл ерітінділерден катиониттерде сорбцияланады.
Германийді таннинмен немесе құрамында таннин бар емен экстрактімен байытылған сорбентте сорбциялау әдісі де қызықты әдіс. Бұл жағдайда германий таннинмен күрделі қосылыс түзе отырып, селективті сорбцияланады. ГДР-да жасалған әдіс бойынша таннин тасымалдаушысы ретінде ион алмастырғыш болып табылмайтын, бірақ қолданыстағы амин топтарының салдарынан әлсіз оң заряды бар шайыр (полимер) қолданылады. Ол теріс зарядталған коллоид-таннинді сорбциялайды. Сорбцияны 0,1 н сульфат ерітінділерінен қаныққанға дейін жүзеге асырады. Сорбенттің сыйымдылығы 1 г сорбентке 20-25 мг \(\small \text{Ge}\). Қаныққаннан кейін сорбент сумен жуылады және германий 9-10 н. \(\small \text{HCl}\) ерітіндісімен десорбцияланады.
Экстракциялау немесе ион алмасу нәтижесінде алынған германий мөлшері жоғары ерітінділерден германий концентраты тұндырылады.
Германий концентраттарын алу.
Германий концентраттары күкіртқышқылды ерітінділерден аз еритін қосылыстарды тұндыру немесе цементтеу әдісін қолдану арқылы бөлінеді.
Концентраттың бөлінуі кейде мышьяк ерітінділерін тазартудан кейін болады. Осы мақсатта ерітіндідегі мышьяктың үш валентті \(\small \text{AsO}_3^{3-}\) түріндегі иондарын \(\small \text{MnO}_2\) пиролюзитпен арсенатына \(\small \text{AsO}_4^{3-}\) дейін тотықтырады, тотығуды аяқтау үшін \(\small \text{KMnO}_4\) қосады. \(\small \text{Ca(OH)}_2\) ерітіндісімен бейтараптандыру кезінде рН = 2,2-2,5 болғанда мышьяк темір арсенатының \(\small \text{FeAsO}_4\) құрамында тұнбаға түседі, егер ерітіндіде темір аз болса, оны \(\small \text{Fe}_2(\text{SO}_4)_3\) түрінде қосады. Ерітіндіде 0,4 г/л-ден аспайтын мышьяк қалады. Тұнбамен германийдің 3-5% жоғалады.
Германий концентраты алынатын бастапқы ерітінділерде ~0,01-ден 1-2 г/л немесе одан да көп германий болуы мүмкін. Ерітінділердің құрамына байланысты концентраттарды бөлудің әртүрлі әдістері қолданылады.
Құрамында таннин бар заттармен тұндыру. Германийге кедей ерітінділерден, мысалы, шайырды жуған ерітінділерден таннинмен немесе құрамында таннин бар емен сығындысымен толық тұнбаға түседі, ол германат иондармен аз еритін күрделі қосылыс \(\small \text{H}_2(\text{GeO}_3\text{C}_{76}\text{H}_{52}\text{O}_{46}\cdot n\text{H}_2\text{O})\) құрайды. Бұл қосылыс аздап 0,3-0,5 г/л \(\small \text{H}_2\text{SO}_4\) қышқыл ерітіндіден толық тұнбаға түседі.
Тұндырғышты қосу қатаң мөлшерленеді, өйткені комплекс танниннің артық мөлшерінде ериді. Кептіруден кейінгі тұнба 500-550 ℃ температурада күлге айналдырады. Күл — құрамында 20-45% \(\small \text{GeO}_2\) бар германий концентраты болып табылады.
Магний германатын тұндыру. Құрамында 1-2 г/л Ge бар ерітіндіден магний оксидін қосып магний германатын тұндыруға болады (\(\small \text{Mg}_2\text{Ge}_4\text{O}_4\)).
Тұндыру рН = 4,9-5,5 кезінде жүзеге асырылады. Магний германатымен бірге мыс, мырыш гидроксидтері тұнбаға түседі. Тұнба құрамында 8-10% Ge болады.
Темір гидроксидімен тұндыру. Германий концентрациясы 0,01-0,02 г/л болатын кедей ерітінділерден мышьяктан тазартқаннан кейін темір (III) гидроксидімен германийді бірге тұндыру арқылы бөлінуі мүмкін. Ерітіндіге темір сульфатын қосып, аммиак ерітіндісімен рН = 8,5-9,0 жеткізеді. Кептірілген гидратталған кектегі германийдің мөлшері және оның тұнбаға түсуі бастапқы ерітіндінің құрамына байланысты. Кедей ерітінділерден тұндыру кезінде бөліп алу 30%-дан аспайды.
Цементтеу. Германийдің қалыпты потенциалы — 0,15 В. Бұл мырыш шаңын цементтеу арқылы ерітінділерден германийді оқшаулауға мүмкіндік береді. Қосылған мырыш мөлшерін реттей отырып, ерітіндіде кадмийді қалдырып, мыс пен мышьякпен бірге германий бөлінеді. Цемент тұнбасын еріту және мырышқа қайта цементтеу арқылы құрамында 4-7% германий болатын германий концентратын алуға болады.