Мазмұны

7.4 Жоғары тазалықтағы германий диоксиді өндірісі

Жоғары тазалықтағы германий диоксидін алудың жалпы қабылданған технологиясы үш кезеңнен тұрады:
— германий концентраттары мен қалдықтарынан техникалық германий тетрахлоридін алу;
— германий тетрахлоридін тазарту;
— тазартылған тетрахлоридтен германий диоксидін алу.
Германийдің техникалық тетрахлоридін алу.
Германий тетрахлоридін германий концентраттары мен германий қалдықтарынан алудың жалпы схемасы 2.20-суретте көрсетілген.

{media}

2.20-сурет. Германий концентраттары мен қалдықтарынан техникалық германий тетрахлоридін алудың жалпы схемасы.

Германий концентраттары (2-30% Ge) күшті 11-12н тұз қышқылымен қайнау температурасына дейін қыздырылып өңделеді. Бұл жағдайда \(\small \text{GeCl}_4\) (қайнау температурасы 83 ℃) \(\small \text{HCl}\)-мен бірге ұшып, конденсаторларда ұсталады. Мұндай өңдеу кезінде германий ілеспе элементтердің (\(\small \text{Fe}\), \(\small \text{Cu}\), \(\small \text{Si}\), \(\small \text{Cd}\), \(\small \text{Zn}\), \(\small \text{Pb}\) және т.б.) көп бөлігінен бөлініп шығады. Алайда, \(\small \text{GeCl}_4\)-пен бірге \(\small \text{AsCl}_3\) ұшады, оның дистилляция температурасында бу қысымы (қайнау температурасы 130 ℃) жеткілікті жоғары. \(\small \text{GeCl}_4\) және \(\small \text{AsCl}_3\) сұйық ерітінділердің үздіксіз қатарын құрайды.
Мышьяктың негізгі мөлшерін бөлу үшін \(\small \text{As}^{3+}\)-ті \(\small \text{As}^{5+}\)-ке дейін тотықтырады, бұл ерітіндіде қалған мышьяк қышқылының пайда болуына әкеледі. Тотықтырғыш ретінде пиролюзит қолданылады.
\[
\begin{align*}
\small \text{MnO}_2 + 4\text{HCl} & = \text{MnCl}_2 + \text{Cl}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \quad (2.78), \\
\small \text{AsCl}_3 + \text{Cl}_2 + 4\text{H}_2\text{O} & = \text{H}_3\text{AsO}_4 + 5\text{HCl} \quad (2.79).
\end{align*}
\]
Материал эмальданған болат қазандықтарда тұз қышқылымен өңделеді, ол бу корпусы бар, төменгі разряды бар және концентратты тиеу және тетрахлорид буларын шығару үшін араластырғыштармен және келте құбырлары бар қақпақтармен жабдықталған. \(\small \text{GeCl}_4\) булары \(\small \text{HCl}\) буларымен бірге -10 ℃ дейін тұзды ерітіндімен салқындатылған отқа төзімді шыны конденсаторға түседі.
Тұз қышқылындағы \(\small \text{GeCl}_4\) ерігіштігінің аздығына байланысты конденсат екі қабатқа бөлінеді: төменгі қабаты \(\small \text{GeCl}_4\) тұрады, жоғарғы қабаты - құрамында еріген германий бар тұз қышқылы. Конденсацияланатын тұз қышқылының концентрациясы шамамен 6,2 н құрайды. \(\small \text{AsCl}_3\) қоспасы екі қабат арасында бөлінеді, бірақ оның көп бөлігі тұз қышқылында болады.
Германийдің кесекті қалдықтарын 300-400 °С температурада хлормен хлорланып, \(\small \text{GeCl}_4\) алынады (2.20-суретті қараңыз). Құрамында абразивті материалмен бірге германий бар "шлиф ұнтақтары" деп аталатындар қоспа тотықтырғыш - темір (III) хлоридінің қатысуымен тұз қышқылымен (7 - 8н) өңделеді:
\[
\small \text{Ge} + 4\text{FeCl}_3 = \text{GeCl}_4 + 4\text{FeCl}_2 \quad (2.80)
\]
Қалдық қышқыл ерітінділер \(\small \text{FeCl}_2\)-ді \(\small \text{FeCl}_3\)-ке дейін тотықтыратын хлордың өтуі арқылы қайта қалпына келтіріледі.
Германий техникалық тетрахлоридін тазарту
Жартылай өткізгіш электроника талаптарын қанағаттандыратын жоғары тазалықтағы германийді алу үшін бастапқы химиялық қосылыстарды қоспалардан мұқият тазарту қажет. Бұл жағдайда мышьяк қоспасынан тазартуға көп көңіл бөлінеді, германий тетрахлоридінде оның құрамы әдетте 0,01-0,2% құрайды.
Заманауи өндірістерде \(\small \text{GeCl}_4\)-ті тазалау тұз қышқылымен экстракциялау және ректификациямен тазалауды біріктіре отырып жүргізеді.
Тұз қышқылын алу арқылы тазарту. Германийді тұз қышқылымен экстракциялау арқылы тазарту \(\small \text{GeCl}_4\) және концентрацияланған тұз қышқылының шектеулі араласуына және олардағы қоспа элементтерінің хлоридтерінің, атап айтқанда \(\small \text{AsCl}_3\)-тің әртүрлі ерігіштігіне негізделген.
\(\small \text{AsCl}_3\)-тің \(\small \text{GeCl}_4\)-тегі аз концентрацияда болған жағдайда, мышьяктың \(\small \text{GeCl}_4\) және 12 н. \(\small \text{HCl}\) арасындағы таралу коэффициенті бірнеше мыңға жетеді, бұл үздіксіз қарсы ағын әдісімен терең тазартуға мүмкіндік береді.
Егер экстракция хлормен қаныққан тұз қышқылымен жүргізілсе, экстракциялық тазартудың тиімділігі айтарлықтай артады. Бұл жағдайда \(\small \text{AsCl}_3\) \(\small \text{GeCl}_4\)-те ерімейтін мышьяк қышқылын түзе отырып тотығады.
Хлордың орнына тотықтырғыш ретінде сутегі асқын тотығын қолдануға болады. Бастапқы германий хлоридінде \(\small \text{As}\) құрамы ~0,01% (моль.) болған жағдайда хлормен қаныққан 37,4% \(\small \text{HCl}\) екі рет экстракциялаудан кейін \(\small \text{GeCl}_4\)-тегі мышьяк мөлшері ~\(2,4 \times 10^{-5} \%\) (моль.) концентрациясына дейін төмендейді.
Экстракцияны саптама бағанында үздіксіз жүргізуге болады, оның төменгі бөлігіне жеңіл фаза (\(\small \text{HCl} + \text{H}_2\text{O} + \text{Cl}_2\)), ал жоғарғы жағына тазартылатын \(\small \text{GeCl}_4\) ауыр фаза таралады. Тұз қышқылын алу процесінде бірқатар басқа қоспалардан тазарту жүреді (\(\small \text{Cu, B, Sb, Sn, Ti, P, Mg, V, Al, Fe}\)).
Ректификациямен тазалау. Германий тетрахлоридін қосымша терең тазартуға ректификация арқылы қол жеткізіледі. Мышьяктың төмен концентрациясы аймағында \([10^{-4}-10^{-6} \text{ (моль.)}]\) германий мен мышьяк хлоридтерінің салыстырмалы құбылмалылығы шамалы (немесе бөліну коэффициенті) – 1,3. Сондықтан терең тазартуға қол жеткізу үшін баған тәрелкелерінің жеткілікті үлкен саны және жоғары флегма саны бар ректификация жүргізу қажет.
Ректификация кварц спиральдарымен толтырылған саптама түріндегі кварц немесе фторопласт бағандарында немесе ойық тәрелкелері бар табақшаларда жүргізіледі. Флегма саны 20 болғанда тиімділігі 10 теориялық тарелканың бағанында мышьяк мөлшері \(10^{-6} \%\)-мольдан төмен болатын германий хлоридін алып отырған.
Отандық кәсіпорындарда қолданылатын тазартудың анағұрлым жетілдірілген процесі германий тетерахлоридін үздіксіз экстрактивті ректификациялау болып табылады, онда ректификация бу фазасындағы хлоридтен тұз қышқылымен қоспаларды шығарумен біріктіріледі. Үздіксіз тазалау схемасы 2.21- суретте көрсетілген.

{media}
2.21-сурет. Германий тетрахлоридін экстрактивті ректификациямен үздіксіз тазарту схемасы

Процесс биіктігі 3,5 м және диаметрі 100 мм болатын екі дәйекті ректификация бағандарында жүзеге асырылады. Баған текшелерінің сыйымдылығы 72 л. Бағандар мен текшелер пирекс шыныдан жасалған.
Техникалық хлорид бірінші сатыдағы бағанның төменгі үштен біріне үздіксіз беріледі, онда хлор да енгізіледі. 100 ℃ дейін қыздырылған азеотропты тұз қышқылы (20,2% НСL) бағанның жоғарғы бөлігіне енеді. Бірінші сатыдағы бағаннан шыққан \(\small \text{GeCl}_4\) булары конденсацияланады, буландырғышта жиналады, олар екінші сатыдағы бағанға түседі, сонымен қатар тұз қышқылымен жуылады. Дистиллят бойынша бағандардың өнімділігі 3 л /сағ., қышқылдың шығыны 12 л/сағ. Осы әдіспен тазартылған германий хлоридінің құрамында салмағы бойынша \(5 \times 10^{-7}\%\) мышьяк болады.
Германий диоксидін алу.
Германий диоксиді германий өндірісі үшін негізгі бастапқы қосылыс болып табылады. Диоксид тазартылған германий тетрахлоридінің гидролитикалық ыдырауымен алынады:
\[
\small \text{GeCl}_4 + (2 + n)\text{H}_2\text{O} = \text{GeO}_2 \cdot 2\text{H}_2\text{O} + 4\text{HCl} \quad (2.90)
\]
Германий тетрахлоридін гидролиздеу үшін мұқият тазартылған суды қолданады, оның кедергісі кем дегенде \(5 \times 10^6 \, \Omega \cdot \text{см}\) болуы керек. Гидролиз кварц немесе полиэтилен сияқты пластмасса ыдыстарында жүргізіледі. Процесс кезінде германий тетрахлориді белгілі бір жылдамдықпен суға құйылады, нәтижесінде алынған ерітіндідегі тұз қышқылының концентрациясы шамамен 5 н болуы тиіс. Мұндай жағдайда германий диоксиді максималды түрде тұнбаға түседі, өйткені осы концентрацияда \(\small \text{GeO}_2\)-ның ерігіштігі ең аз деңгейде болады (25°C-та 0,67 г/л, ал 0°C-та 0,47 г/л).
Гидролиз кезінде фильтрациядан оңай өтетін, қажетті қасиеттері бар (ірі бөлшектер, сусымалы масса) диоксидтің пайда болуын қамтамасыз ету маңызды. Мұны 30-35°C температурадан аспайтын жағдайда, тетрахлоридті баяу суға қосу арқылы және араластыру жылдамдығын дұрыс таңдаумен қамтамасыз етуге болады.
Гидролиз реакциясы жылу бөлуімен жүретіндіктен (\(\Delta H = -113 \, \text{кДж}\)), процесті суытып отырып жүргізеді. Реакция толығымен аяқталу үшін бірнеше сағат бойы араластыру қажет. Үздіксіз режимде гидролизді жүргізу кезінде су мен тетрахлорид шамамен 7:1 қатынасында беріліп, қышқылдық 5,0-5,5 н деңгейінде тұрақты сақталады. Тұнба алу процесін жылдамдату үшін жаңадан тұндырылған германий диоксидін тұқым ретінде қолданады.
Алынған гидратталған германий диоксиді сүзгіден өткізіліп, сумен және этил спиртімен жуылады, содан кейін кварц науаларында 150-200°C температурада электр муфельді кептіргіштерде немесе инфрақызыл жылыту құрылғыларында кептіріледі. Осы температурада диоксид толықтай сусыздандырылады, ал алынған \(\small \text{GeO}_2\) алтыбұрышты тормен еритін \(\alpha\)-модификацияға жатады.
Германий диоксидінің тазалығы, оның құймасының меншікті электр кедергісі бойынша анықталады: дайын құйманың ұзындығы бойымен бұл көрсеткіш 20 Ом·см-ден төмен болмауы тиіс.