Мазмұны

7.6 Германийді тазарту және монокристалдар алу

Жоғары таза сутегі диоксидімен тотықсыздандыру арқылы алынған германий жартылай өткізгіш электроникада қолдануға жарамсыз. Мұны оның кедергісі бойынша бағалауға болады, ол әдетте 40 Ом×см-ден аспайды, ал жартылай өткізгіш электроника үшін 50-60 Ом×см кедергісі бар германий қажет. Мұндай кедергіге қоспалардың жалпы құрамы \(\small \sim 10^{-8} - 10^{-9}\) (массасы бойынша) болатын германий ие, ал бұған тек химиялық тазарту әдістерін қолдану арқылы қол мүмкін емес.
Қажетті тазалыққа кристалдау әдістерін қолдану арқылы қол жеткізіледі. Осы әдістермен тазартылған германийден монокристалдар алынады.
Монокристалдарды қолдану германийдің электрлік қасиеттерінің стандарттылығын қамтамасыз етуге мүмкіндік береді. Поликристалды құймалардағы түйіршіктер шекараларының болуы, сондай-ақ кристалдардағы ақаулар мен механикалық кернеулер материал арқылы бағытталған заряд ағысын бұзу арқылы жартылай өткізгіштердің электрлік сипаттамаларына әсер етеді.
Монокристалдарды дайындау процесінде электронды (n-тип) немесе тесікті (p-тип) өткізгіштігімен және белгілі бір қарсылық мәндері бар германийді алу үшін әдетте қоспаның дозаланған мөлшері енгізіледі. Осылайша, берілген электрлік қасиеттері бар германийді алу екі кезеңнен тұрады:
- германийді фракциялық кристалдану әдістерімен тазарту;
- қажетті электрлік сипаттамалары бар монокристалды германий алу.
Фракциялық кристалдау арқылы тазарту
Металдарды қоспалардан фракциялық кристалдау арқылы тазарту қатты және сұйық фазалардағы қоспалардың ерігіштігінің және қатты фазадағы диффузияның төмен жылдамдығының айырмашылығына негізделген.

{media}

2.22-сурет. Қатты ерітінділер аймағындағы күй диаграммасының бөлігі

2.22- суреттен көрініп тұрғандай, негізгі металдың балқу температурасын төмендеткен жағдайда, алғашқы кристалдар қоспасы азаяды және оның мөлшері кристалдардың кейінгі фракцияларында артады. Егер қоспа металдың балқу температурасын жоғарылатса (сирек кездесетін жағдай), алғашқы кристалдар қоспамен байытылған және оның құрамы кристалдардың кейінгі фракцияларында төмендейді.
Қоспадан ықтимал тазарту дәрежесі қатты және сұйық фазалардағы қоспаның тепе-теңдік концентрациясының қатынасы болып табылатын \( K = \frac{C_{\text{қ}}}{C_{\text{с}}} \) таралу коэффициентінің шамасына байланысты. Төменде германийдегі бірқатар қоспа элементтерінің таралу коэффициенттерінің мәндері келтірілген: \( V \leq 3 \times 10^{-7} \); Mn, Co, Ag, Ni, Pt \((1-5) \times 10^{-6}\); Fe, Cd, Si, Au, Bi, Ti \((1-4) \times 10^{-5}\); Zn \( 4 \times 10^{-4} \); In, Li, Sb, Ta \((1-8) \times 10^{-3}\); Sn, As, Al, Ga \((1.5-8.7) \times 10^{-2}\); P \( 0.12 \); Si \( > 1 \); B \( 10^{-17} \).
Қоспалардың көпшілігі үшін мәндер \( K < 1 \), сондықтан олар германийдің балқу температурасын төмендетеді.
Германийді қоспалардан тазартуға жоғарыда қарастырылған құбылысты қолдану үшін фракциялық кристалданудың екі әдісі қолданылады: бағытталған және аймақтық немесе аймақтық балқыту.
Бағытталған кристалдау. Әдістің мәні 2.23- суреттен айқын көрінеді. Германий графиттен немесе кварцтан жасалған ұзын қайықшада балқытылады, сосын жоғары температура аймағынан (\(\sim 1000 \, ^\circ \text{C}\)) баяу шығарылады. Балқыту вакуумда немесе қорғаныс газының (сутегі, аргон) атмосферасында жүзеге асырылады.

{media}

2.23-сурет. Германийді бағытталған кристалдану арқылы тазарту схемасы

Алынған құймада қоспаның концентрациясы ұзындығы бойынша өзгереді. K<1 бар қоспалар үшін концентрация құйманың ұзындығы бойынша артады, ал К> 1 бар қоспалар үшін құйманың ұзындығы бойынша азаяды.
Қоспаның құйма ұзындығы бойынша таралуы шамамен теңдеумен сипатталады:
\[
\small S_x = K C_0 \left(1 - \frac{X}{L}\right)^{k-1} \quad (2.94)
\]
Мұндағы \( C_0 \) - қоспаның бастапқы концентрациясы; \( C_x \) - құйманың басынан \( x \) қашықтықтағы қоспаның концентрациясы; \( L \) - құйманың жалпы ұзындығы; \( x \) - құйманың қатайтылған бөлігінің ұзындығы; \( K \) - қоспаның таралу коэффициенті.
Теңдеу \( K \) - тұрақты шама, қатты фазадағы диффузия жоқ, ал сұйық фазада соншалықты тез жүреді, сондықтан балқыманың барлық көлемінде қоспаның концентрациясы бірдей болады деген болжаммен алынған. Шындығында, кристалдану аймағына жақын жерде сұйықтықтағы қоспаның концентрациясы орташадан жоғары болады. Сондықтан тиімді бөлу коэффициенті \( K < 1 \) кезінде \( K_{\text{эф}} > K \) және \( K > 1 \) кезінде \( K_{\text{эф}} < K \), яғни бірлікке жақын мәндерге ауысады.

{media}

2.24 - сурет. \( C_0 = 1 \) болғанда, бөлу коэффициентінің (\( K \)) әртүрлі мәндерінде оның \(\frac{x}{L}\) қатайтылған бөлігінің үлесіне байланысты құймадағы қоспаның таралуы.

{media}

2.25-сурет. Зоналық балқыту схемасы

Қоспаның құйма ұзындығы бойынша қисық таралуы келтірілген 70-суреттен тиімді тазарту үшін таралу коэффициенттері бірліктен айтарлықтай ерекшеленуі керек екендігі көрініп тұр. \( K_{\text{эф}} \approx 1 \) кезінде фракциялық кристалдану қоспасынан тазарту мүмкін емес. Құйманың қоспалар шоғырланған ұштарын бөліп және қайта бағытталған кристалдануды жүзеге асыра отырып, тазартудың жоғары деңгейіне қол жеткізуге болады. Алайда, бұл жағдайда тазартылған германийдің шығымы төмен, өйткені құйманың ұштары әр уақытта кесіледі. Сондықтан бағытталған кристалдау әдісі германийді қоспалардан бастапқы тазарту үшін ғана қолданылады, және процесс германий диоксиді тотықсызданатын пеште жүзеге асырылады. Бағытталған кристалдану таралу коэффициенті \( K > 1 \) (мысалы, Si, B) болатын қоспаларды тазарту үшін зоналық балқытуға қарағанда тиімдірек.
Зоналық кристалдау (зоналық балқыту). Бұл әдістің орындалуы 2.25- суретте схемалық түрде көрсетілген. Германийдің салыстырмалы ұзын құймасының бойымен ені 1 болатын сұйық аймақ белгілі бір жылдамдықпен қозғалады. Осылайша, балқытылған күйде құйманың тек бір бөлігі және балқыманың көлемі (бағытталған кристалданудан айырмашылығы) балқытылған аймақ құйманың соңына жеткенше тазарту процесінде тұрақты болып қалады.
\( K < 1 \) кезінде қоспа аймақ қозғалысына қарай құйманың бастапқы (бас) бөлігінен аймақ қозғалысына қарай, ал \( K > 1 \) кезінде - зона қозғалысына қарама-қарсы бағытта қозғалады.
Сұйық аймақтың бір өтуінен кейін қоспаның құйма ұзындығы бойынша таралуы шамамен мына теңдеумен сипатталады:
\[
\small S_x = S_0 \left(1 - (1 - K)e^{-\frac{Kx}{l}}\right) \quad (2.95)
\]
Мұндағы \( C_x \) – құйманың басынан бастап \( x \) - қашықтықтағы қоспаның концентрациясы; \( C_0 \) - қоспаның бастапқы концентрациясы; \( K \) - қоспаның таралу коэффициенті; \( l \) - аймақтың ені; \( X \) - құйманың қатайтылған бөлігінің артындағы ұзындық.
2.26 - суреттен көрініп тұрғандай, \( K \) (\( K < 0.1 \)) аз мәндерінде тиімді тазарту аймақтың бір рет өтуімен жүреді. Алайда, \( K > 1 \) бар қоспалар үшін аймақты тазартудың тиімділігі аз.

{media}

2.26 -сурет. Зоналық балқыту процесінде қоспалардың концентрациясының \( C \) (бірреттік өту үшін) \( K \)-таралу коэффициентінің әр түрлі мәндеріндегі \(\frac{x}{l}\) қатынасына тәуелділігі. \( C_0 = 1 \)

Белгілі бір өту санынан кейін қоспаның шекті таралуына қол жеткізіледі: жаңа өту жолдары қоспаның құйма ұзындығы бойынша қайта бөлінуіне әкелмейді.
Өнеркәсіптік тәжірибеде зоналық тазарту көп құбырлы қондырғыларда жүзеге асырылады. Германий құймасы (ұзындығы 1000 мм-ге дейін, қимасы 40 см-ге дейін) кварц құбырына орнатылған жоғары таза графитті қайықшаға орналастырылады, оның бойымен балқытылған аймақ жасайтын жоғары жиілікті сақина индукторы қозғалады.
Индуктор 2-4 мм/мин жылдамдықпен қозғалады. Құйманың бүкіл ұзындығын өткеннен кейін индукторы бар вагон автоматты түрде тез бастапқы орнына оралады. Әдетте өту саны 5-8. Балқытылған аймақтың ұзындығы құйманың жалпы ұзындығының шамамен 15-20%-ын құрайды.
Аймақтық тазалаудан кейін құйманың көп бөлігі кем дегенде 50 Ом/см кедергіге ие. Меншікті кедергісі төмен құйма бөліктері кесіліп, таза \(\small \text{GeO}_2\) алу үшін қайтадан аймақтық тазартуға немесе қайта өңдеуге жіберіледі.

Германийдің монокристалдарын алу.
Германий монокристалдары балқымадан (Чохрал әдісі) және көлденең аймақтық балқыту арқылы алынады.
Чохрал әдісі. Балқытылған германийде, оның температурасы балқу температурасынан сәл жоғары, кішкене монокристалл германий түріндегі штангаға бекітілген тұқымдық салынады, содан кейін көтеру механизмі арқылы балқымадан белгілі бір жылдамдықпен тартылады. Тұқымдық тартылған кезде германий тұқымдық кристалының бағытымен қатаяды, ол балқыманың бетіне параллель жазықтықтардың бірімен (111, 110 немесе 100) орнатылады.
Жергілікті қызып кетудің алдын алу және қоспаларды кристалдану аймағынан шығару үшін тигель мен тартылатын құйма айналады.

{media}

2.27-сурет. Германий монокристалдарын тартуға арналған графитті жылытқыштары бар қондырғы схемасы

Балқыту \(1,3 \times 10^{-2} - 1,3 \times 10^{-3} \, \text{Па}\) таза графит немесе кварц тигельдерінде вакуумда жүзеге асырылады. Қыздыру үшін графитті кедергілі жылытқыштар немесе жоғары жиілікті индукторлар қолданылады. Графит жылытқыштары бар қондырғы 2.26-суретте көрсетілген.
Қазіргі уақытта диаметрі 40-50 мм (кейде одан да көп), ұзындығы 180-220 мм болатын германий монокристалдары өсіріледі.
Монокристалды германийге тарту кезінде оған қажетті өткізгіштік түрін беру үшін қоспалар қатаң бақыланатын мөлшерде енгізіледі. Қоспаларды (галлий, индий, фосфор, сурьма, мышьяк және т.б.) енгізу үшін лигатура қоспамен германий қорытпасы қолданылады.
Тартылатын монокристалдың ұзындығы бойынша қоспаның концентрациясы бағытталған кристалдану жағдайындағы заң бойынша өзгеруі тиіс. Бұл ұзындығы өзгеретін сипаттамалары бар монокристалды алуға әкеледі. Қоспаны біркелкі бөлу үшін балқыманы таза германиймен (егер \( k << 1 \) болса) немесе легірленген германиймен (\( k \) үлкен мәндерімен) толтыру арқылы тарту жүзеге асырылады, бұл балқыманың созылу процесінде құрамының тұрақтылығын қамтамасыз етеді.
Горизонтальды зоналық теңестіру әдісі. Германийдің тазартылған балқытылған құймасы графитті қайықшаға салынады. Құйманың соңында кристалды өсіру үшін затравка ретінде - германийдің монокристалы қойылады. Өткізгіштіктің белгілі бір түрін қамтамасыз ететін қоспаны енгізу үшін тұқымдық пен құйманың арасына лигатура таблеткасы қойылады. Содан кейін, зоналық балқыту сияқты, құйманың соңында тұқымдық кристалымен тікелей байланыста балқытылған зона пайда болады, ол жүктеме бойымен белгілі бір жылдамдықпен қозғалады, өзінен кейін монокристалды құйма қалады.
Легірлеуші қоспа (\( K \approx 0,01 \) немесе одан аз) құйма ұзындығының едәуір бөлігіне біркелкі бөлінеді. Бұл шартты іске асыру мақсатында \( n \)-типті германий алу үшін сурьма немесе \( p \)-типті германий алу үшін индий қоспасы беріледі.
Германий сапасын бақылау.
Фракциялық кристалдану арқылы тазарту және монокристалдарды алу процесінде германийдің сапасы физикалық әдістермен бақыланады. Әдетте келесі сипаттамалар анықталады: өткізгіштік түрі, меншікті кедергісі, теңгерімсіз заряд тасымалдаушылардың өмір сүру уақыты. Сонымен қатар, заряд тасымалдаушылардың қозғалғыштығын анықтау үшін Холл коэффициенті табылады.
Құйманың электр кедергісі оның ұзындығы бойынша кесілмей өлшенеді. Әдетте, 30 Ом × см-ден төмен кедергісі бар құйма бөліктері қайта тазартуға жіберіледі.

Бақылау сұрақтары
1) Германий қосылыстарының физика-химиялық қасиетттері және қолданылу салалары
2) Сульфидті шикізатты өңдеу кезіндегі германийдің қасиеттері
3) Әртүрлі шикізаттардан германийді және германий концентраттарын алу тәсілдері
4) Германийдің техникалық тетрахлоридін алу және оны тазарту процесстері
5) Германийді ректификациямен тазалау
6) Германий диоксидін алу технологиясы
7) Металдық германий алу жолдары
8) Германийді тазарту және монокристалдарын алу
9) Балқытудан кейін алынған ерітіндіден германий қалай бөлінеді?
10) Тотыға күйдіруден кейін алынған ерітіндіден германийді бөлу әдістері.